張艷梅, 張 靜, 李曉芳, 儲 剛, 田苗苗, 權(quán)春善

(1. 大連民族大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院, 大連 116600;2. 遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 撫順 113001)

?

基于磁性金屬有機(jī)骨架材料的多功能催化劑Fe3O4@IRMOF-3/Pd的制備及催化性能

張艷梅1, 張 靜2, 李曉芳2, 儲 剛2, 田苗苗2, 權(quán)春善1

(1. 大連民族大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院, 大連 116600;2. 遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 撫順 113001)

采用逐層自組裝方法制備了磁性Fe3O4@IRMOF-3復(fù)合材料, 通過浸漬法將Pd納米粒子負(fù)載到Fe3O4@IRMOF-3上, 得到多功能催化劑Fe3O4@IRMOF-3/Pd. 用粉末X射線衍射(XRD)、 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、 透射電子顯微鏡(TEM)、 掃描電子顯微鏡(SEM)及原子吸收(AAS)等方法對材料的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征, 并考察了催化劑在Knoevenagel縮合反應(yīng)、 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和烯烴催化加氫反應(yīng)中的催化性能. 結(jié)果表明, 磁性Fe3O4@IRMOF-3/Pd催化劑在Knoevenagel縮合反應(yīng)和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中均表現(xiàn)出較好的催化活性和一定的循環(huán)穩(wěn)定性. 在烯烴的催化加氫反應(yīng)中, 催化劑可以高效催化多種烯烴的加氫反應(yīng), 并表現(xiàn)出對底物的尺寸選擇性. 在苯乙烯的催化加氫反應(yīng)中, 催化劑循環(huán)使用9次, 轉(zhuǎn)化率依然大于99%, 并且催化劑結(jié)構(gòu)沒有明顯變化.

Fe3O4; 金屬有機(jī)骨架材料; 鈀; 磁性分離; Knoevenagel縮合反應(yīng); 加氫反應(yīng); Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一種由金屬離子或金屬簇與有機(jī)橋聯(lián)配體通過配位作用組裝形成的新型多孔晶體材料, 是現(xiàn)代多孔材料研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一[1,2]. 相對于其它類型的多孔材料, MOFs具有較大的比表面積、 高孔隙率、 熱穩(wěn)定性好、 規(guī)整且可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)、 易于功能化的骨架金屬離子和有機(jī)配體等優(yōu)點(diǎn), 在多相催化、 分離、 生物成像、 氣體識別、 藥物靶向傳遞及釋放等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價值[3～8]. MOFs易實(shí)現(xiàn)多種催化活性中心共存, 是開發(fā)多功能固體催化劑的重要平臺材料[9]. MOFs主要有以下幾種催化反應(yīng)方式: (1) 基于材料骨架上的活性中心, 如金屬不飽和活性位點(diǎn)作為Lewis酸催化中心; (2) 配體或配體衍生化引入的功能性基團(tuán)作為催化活性中心; (3) 引入金屬有機(jī)骨架材料上的客體分子作為催化活性中心. 基于MOFs自身結(jié)構(gòu)的催化功能受限于材料合成方法和材料的結(jié)構(gòu), 因此其應(yīng)用的反應(yīng)種類有限. 而利用MOFs與其它具有催化功能的客體分子雜化的方法, 既可以利用MOFs材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢, 又能極大地克服MOFs催化功能有限的瓶頸問題[10～12]. 在基于MOFs的多功能催化劑的設(shè)計合成中, 在MOFs上引入貴金屬納米粒子(如Pd, Au, Pt, Ru和Ni等)是實(shí)現(xiàn)其催化氧化及催化加氫功能的重要方法[13,14]. 目前一般采用“瓶中造船”(Ship-in-bottle)法將貴金屬納米粒子引入MOFs材料: 即將MOFs作為載體材料, 通過金屬前體的吸附和后續(xù)還原, 在MOFs上制備貴金屬納米粒子. 這種方法最顯著的優(yōu)勢是可以利用納米孔道或納米籠的限閾效應(yīng)制備尺寸可控的金屬納米粒子[14]. 如Zlotea等[15]以PdCl2作為前體利用化學(xué)浸漬法在MIL-100(Al)的納米孔道中引入了粒徑為2 nm的Pd納米粒子. 任蕾等[16]采用浸漬法制備了Pd/ZIF-68負(fù)載型催化劑, 并將其用于催化苯乙烯選擇加氫反應(yīng), 結(jié)果表明, Pd/ZIF-68在催化苯乙烯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的活性和可循環(huán)性.

磁性金屬有機(jī)骨架材料結(jié)合了金屬有機(jī)骨架材料和磁性納米材料的雙重優(yōu)勢, 在多相催化、 生物分離、 靶向載藥以及磁共振成像等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[17～21]. Ke等[17,18]通過層層自組裝法設(shè)計合成了多種核殼結(jié)構(gòu)的磁性金屬有機(jī)骨架材料, 并考察了Fe3O4@ML-100(Fe)在克萊森縮合反應(yīng)中的催化性能, 以及光催化降解次甲基藍(lán)的催化性能[17,18]. 目前, 關(guān)于磁性MOFs材料的合成和應(yīng)用研究還處于起步階段, 其新型結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成及應(yīng)用研究還有很大的開發(fā)空間[19～21]. 我們通過層層包裹的方法設(shè)計合成了一種新型核-殼結(jié)構(gòu)的磁性金屬有機(jī)骨架材料Fe3O4@IRMOF-3, 并考察了其在Knoevenagel縮合反應(yīng)中的催化反應(yīng)性能[22]. 為了拓寬材料在催化反應(yīng)中的應(yīng)用, 本文采用浸漬及還原的方法將Pd納米粒子擔(dān)載在Fe3O4@IRMOF-3上, 并考察了其在Knoevenagel縮合、 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和催化加氫中的催化反應(yīng)性能(Scheme 1). 研究結(jié)果顯示, 此多功能催化劑在上述3個反應(yīng)中都能表現(xiàn)出一定的反應(yīng)活性和循環(huán)穩(wěn)定性.

Scheme 1 Preparation of Fe3O4@IRMOF-3/Pd and its catalytic performances

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3·6H2O(天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心, 分析純); 聚乙二醇(分子量為4000, 遼陽華興藥用輔料廠); 巰基乙酸(分析純, 天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所); 2-氨基對苯二甲酸[分析純, 阿法安莎(天津)化學(xué)有限公司]; 六水硝酸鋅(分析純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 苯乙烯(化學(xué)純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 苯甲醛(純度98%)、 氰基乙酸乙酯(純度99.5%)、 碘苯(純度97.5%)、 苯硼酸(純度99%)、 對甲基苯乙烯(純度98%)、 4-甲氧基苯乙烯(純度98%)和4-甲氧基苯乙烯(純度99%)均購于百靈威科技有限公司.

島津XRD-6000型X射線衍射儀(XRD), Cu Kɑ射線, 管電壓40 kV, 管電流30 mA, 掃描范圍2θ=5°～80°; FEI Quanta 200F型掃描電子顯微鏡(SEM), 加速電壓20 kV, 將樣品固定在導(dǎo)電膠上并噴金后測試; JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM), 加速電壓200 kV, 將樣品分散到乙醇中, 然后滴加到銅網(wǎng)上進(jìn)行測試; Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀, 在波數(shù)400～4000 cm-1范圍內(nèi)對材料進(jìn)行紅外光譜掃描; 島津2010氣相色譜儀, 配備 Rxi@-1毛細(xì)管柱 (30 m × 0.25 mm × 0.5 μm) 和FID檢測器.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 Fe3O4的合成 采用水熱法合成Fe3O4. 將1.5 g FeCl3·6H2O、 1 g聚乙二醇(分子量4000)和2 g NaAc加入30 mL乙二醇中, 在室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌2 h, 待固體完全溶解后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中. 在200 ℃烘箱中放置24 h, 冷卻后, 將溶液磁性分離, 固體用去離子水和乙醇各洗滌3次, 真空干燥得到Fe3O4.

1.2.2 Fe3O4@IRMOF-3的合成 參考文獻(xiàn)[22]方法合成Fe3O4@IRMOF-3. 取合成的1 g Fe3O4加入240 mL 0.29 mmol/L巰基乙酸的乙醇溶液中, 室溫攪拌24 h. 將固體分離, 洗滌后分散到80 mL 10 mmol/L Zn(NO3)2的乙醇溶液中, 在70 ℃油浴中攪拌30 min. 將固體磁性分離后再分散到80 mL 10 mmol/L的2-氨基對苯二甲酸乙醇溶液中, 在攪拌下緩慢滴加1.2 g三乙胺, 于70 ℃油浴中攪拌1 h后將固體磁性分離. 重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)過程25次, 得到Fe3O4@IRMOF-3.

1.2.3 Fe3O4@IRMOF-3/Pd的合成 將0.4 g上述Fe3O4@IRMOF-3分散到3 mg/mL的PdCl2溶液中, 在室溫下?lián)u床振蕩過夜. 將固體磁性分離后再分散到5 mL水中. 在冰浴中攪拌下緩慢滴加 2 mL 20 mmol/L硼氫化鈉水溶液. 將混合物攪拌2 h后, 將固體磁性分離, 用水和乙醇交替洗滌3次, 真空干燥后得到Fe3O4@IRMOF-3/Pd. 分別采用SEM-EDS和原子吸收光譜(AAS)測定催化劑中Pd含量.

1.2.4 Knoevenagel縮合反應(yīng) 無催化劑或?qū)⑦m量催化劑(10 mg Fe3O4, 40 mgIRMOF-3, 50 mg Fe3O4@IRMOF-3/Pd)、 0.745 mL (7 mmol)氰基乙酸乙酯和10 mL無水乙醇加入25 mL反應(yīng)管中, 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80 ℃攪拌反應(yīng)10 min 后, 加入0.815 mL (8 mmol)的苯甲醛啟動反應(yīng), 間隔30 min取樣, 用TLC監(jiān)測反應(yīng)過程, 液體過柱后用氣相色譜分析產(chǎn)物的產(chǎn)率. 在循環(huán)反應(yīng)中, 反應(yīng)完畢后將催化劑磁性分離, 用乙醇洗滌3次后直接用于下次循環(huán)反應(yīng).

1.2.5 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng) 將202 mg (1 mmol) 碘苯、 2 mmol (270 mg) K2CO3、 60 mg催化劑(Fe3O4@ IRMOF-3/Pd, S/C=200)和10 mL無水乙醇加入 25 mL反應(yīng)管中, 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下, 將混合物在60 ℃油浴中攪拌10 min, 加入1.5 mmol (183 mg)苯硼酸啟動反應(yīng). 每間隔10 min取樣, 用TLC監(jiān)測反應(yīng)過程, 離心后用氣相色譜分析碘苯的轉(zhuǎn)化率. 反應(yīng)結(jié)束后將催化劑磁性分離, 用乙醇洗滌3次后, 直接用于下次循環(huán)反應(yīng).

1.2.6 催化加氫反應(yīng) 在10 mL反應(yīng)管中加入1.6 mmol苯乙烯、 0.1 g催化劑(Fe3O4@IRMOF-3/Pd, S/C=100)和5 mL溶劑, 置于高壓反應(yīng)釜中, 用高純氫氣置換釜內(nèi)空氣3次, 再充氫氣至壓力為1.0 MPa. 在攪拌下室溫反應(yīng)10 min, 取出反應(yīng)混合物, 將催化劑磁性分離, 用四氫呋喃洗滌3次后直接用于下次循環(huán)反應(yīng). 反應(yīng)液用色譜分析苯乙烯的轉(zhuǎn)化率.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)表征

Fig.1 XRD patterns of materialsa. Fe3O4; b. Fe3O4@IRMOF-3; c. Fe3O4@IRMOF-3/PdCl2; d. Fe3O4@IRMOF-3-W; e. Fe3O4@IRMOF-3/Pd; f. Fe3O4@IRMOF-3/Pd recovered from hydrogenations.

利用XRD表征材料的晶體結(jié)構(gòu). 圖1譜線a是Fe3O4的XRD譜, 在2θ為20°～80°之間出現(xiàn)了Fe3O4的特征衍射峰[17]. 圖1譜線b是以Fe3O4為核, 以IRMOF-3為殼包裹25次后得到的Fe3O4@IRMOF-3的XRD譜. 在2θ為20°～80°之間出現(xiàn)了Fe3O4的特征衍射峰, 同時在2θ為5°～30°范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的IRMOF-3特征衍射峰[22,23]. 圖1譜線c是吸附氯化鈀后復(fù)合材料的XRD譜. 可見, IRMOF-3的特征衍射峰強(qiáng)度明顯減弱, 說明金屬離子的引入對材料有部分破壞作用. 圖1譜線d是復(fù)合材料Fe3O4@IRMOF-3在水中攪拌2 h后的XRD譜, 可知其在水溶液中結(jié)構(gòu)基本保持不變. 因此, 吸附氯化鈀過程中材料結(jié)構(gòu)的破壞主要?dú)w因于金屬離子的配位作用. 圖1譜線e是用硼氫化鈉還原后材料的XRD譜, 與還原前相比沒有明顯變化, 說明還原過程對材料的破壞作用不明顯, 但是磁性Fe3O4@IRMOF-3/Pd 譜圖中沒有出現(xiàn)Pd納米粒子的特征衍射峰, 可能是因?yàn)橹苽涞腜d納米粒子的粒徑太小, 超出了儀器的檢測限. 前期研究[24]發(fā)現(xiàn), 粒徑在4 nm以下的Pd納米粒子的XRD譜圖中基本觀測不到Pd納米粒子特征衍射峰. 對比圖1譜線a～c中的Fe3O4特征峰的位置和強(qiáng)度, 可以看出, 包裹和引入Pd納米粒子的過程對Fe3O4沒有影響.

Fig.2 IR spectra of materialsa. Fe3O4@IRMOF-3; b. Fe3O4@IRMOF-3/PdCl2; c. Fe3O4@IRMOF-3/Pd; d. Fe3O4@IRMOF-3/Pd recovered from hydrogenations.

Fig.3 SEM(A—D) and TEM(E—H) images of materials(A, E) Fe3O4; (B, F) Fe3O4@IRMOF-3; (C, G) Fe3O4@IRMOF-3/Pd; (D, H) Fe3O4@IRMOF-3/Pd recovered from hydrogenations.

雖然XRD和IR表征驗(yàn)證了復(fù)合材料中同時存在Fe3O4和IRMOF-3 兩種物質(zhì), 但其結(jié)構(gòu)是兩種物質(zhì)的簡單混合還是核殼結(jié)構(gòu), 還需要通過透射電鏡進(jìn)一步確認(rèn). 圖3(A)和(E)分別為Fe3O4的SEM和TEM照片, 可以看出, Fe3O4是粒徑為500 nm的微球; 從圖3(B)和(F)的Fe3O4@IRMOF-3的SEM和TEM照片, 可以看出, 在Fe3O4的表面形成了大量IRMOF-3的片狀晶體. 通過EDS [圖4(A)]結(jié)果計算得到Zn/Fe原子比為2.60, 從而計算得到復(fù)合材料中IRMOF-3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為88%. 從透射電鏡圖片可以看出, Fe3O4@IRMOF-3呈現(xiàn)出核-殼型結(jié)構(gòu). 圖3(C)和(G)分別為材料Fe3O4@IRMOF-3負(fù)載Pd后的SEM和TEM照片. 可以看出, 負(fù)載Pd后, 材料的殼層結(jié)構(gòu)受到一定程度地破壞, 出現(xiàn)部分裸露的Fe3O4球, 這與XRD表征結(jié)果一致; 雖然在XRD譜圖中沒有觀測到Pd納米粒子的特征衍射峰, 但在材料的透射電鏡照片[圖3(G)]中觀察到了粒徑小于2 nm的Pd納米粒子. EDS[圖4(B)]元素分析結(jié)果顯示, 負(fù)載Pd后Zn的含量降低, Zn/Fe原子比從2.60降低到1.28, IRMOF-3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由88%降低到80%. 這進(jìn)一步證實(shí)殼層材料在引入Pd納米粒子的過程中受到部分破壞. 此外, 由圖4(B)中元素組成結(jié)果計算得到Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.70%, 而采用原子吸收光譜(AAS)所測得的Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.73%.

Fig.4 EDS spectra of Fe3O4@IRMOF-3(A) and Fe3O4@IRMOF-3/Pd(B)

2.2 催化反應(yīng)

2.2.1 Knoevenagel縮合反應(yīng) 由于殼層材料IRMOF-3骨架上含有—NH2, 因此考察復(fù)合材料IRMOF-3@Fe3O4/Pd作為堿催化劑在苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)中的催化活性. 結(jié)果列于表1. 在沒有催化劑存在的條件下, 反應(yīng)緩慢進(jìn)行, 反應(yīng)1 h后產(chǎn)率僅為16%; Fe3O4作為催化劑, 反應(yīng)1 h產(chǎn)率為 21%; IRMOF-3作為催化劑, 反應(yīng)1 h, 產(chǎn)率可以達(dá)到98%. 將含有等量氨基的磁性材料Fe3O4@IRMOF-3@Fe3O4/Pd作為催化劑, 反應(yīng)1 h產(chǎn)率可達(dá)97%. 反應(yīng)完畢后, 通過磁性分離將反應(yīng)混合物和催化劑進(jìn)行分離, 將催化劑用于下次反應(yīng). 循環(huán)結(jié)果也列于表1. 催化劑循環(huán)使用4次, 反應(yīng)1 h的轉(zhuǎn)化率為93%, 稍低于第一次反應(yīng)的結(jié)果(97%). 這說明Fe3O4@IRMOF-3/Pd在Knoevenagel縮合反應(yīng)中是一個高活性的堿催化劑, 并且可以循環(huán)使用多次而保持相對較高的活性和穩(wěn)定性. 材料催化活性的降低是由于在反應(yīng)過程中殼層材料的結(jié)構(gòu)受到部分破壞, 這和負(fù)載Pd納米粒子之前的材料Fe3O4@IRMOF-3的堿催化性能基本一致[22].

Table 1 Results of Knoevenagel condensations by catalyst*

* Reaction conditions: benzaldehyde (8 mmol), ethyl cyanoa-cetate(7 mmol), desired amount of solid(10 mg Fe3O4or 40 mg IRMOF-3 or 50 mg Fe3O4@IRMOF-3/Pd ) in 10 mL of ethanol, 80 ℃, reaction time 60 min.

2.2.2 Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng) Pd 是催化Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的重要催化劑之一[26]. 本文以苯硼酸和碘苯的

Table 2 Results of Suzuki coupling reaction by catalyst*

* Reaction conditions: Phenylboronic acid (1.5 mmol), Iodobenzene(1.0 mmol), K2CO3(2 mmol) and desired amount of solid(12 mg Fe3O4or 48 mg IRMOF-3 or 60 mg Fe3O4@IRMOF-3/Pd) in 5 mL of ethanol, 60 ℃. Data in parentheses are the conversion with reaction time of 10 min.

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)作為模型反應(yīng), 考察了Fe3O4@IRMOF-3/Pd催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能. 結(jié)果列于表2. 在無催化劑及分別以Fe3O4和IRMOF-3作為催化劑的反應(yīng)中, 碘苯的轉(zhuǎn)化率幾乎為0. Fe3O4@IRMOF-3/Pd作為催化劑, 反應(yīng)1 h后碘苯的轉(zhuǎn)化率為63%, TOF值為126 h-1, 說明催化劑Fe3O4@IRMOF-3/Pd在苯硼酸和碘苯的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出的催化活性主要源于引入的Pd納米粒子. 反應(yīng)完畢后, 通過磁性分離將反應(yīng)混合物和催化劑進(jìn)行分離, 用乙醇洗滌3次后, 將催化劑用于下一次反應(yīng). 循環(huán)結(jié)果如表2所示. 第2次轉(zhuǎn)化率為55%(TOF=120 h-1), 第3次為46%(TOF=102 h-1). 這說明制備的磁性Fe3O4@IRMOF-3/Pd催化劑在Suzuki偶聯(lián)循環(huán)反應(yīng)中具有一定的催化活性和穩(wěn)定性. 熱過濾實(shí)驗(yàn)(圖S1, 見本文支持信息)表明, 濾液中無催化活性, 說明此反應(yīng)為多相催化反應(yīng). 從反應(yīng)前后的XRD結(jié)果(圖S2, 見本文支持信息)可知, 反應(yīng)后材料的結(jié)構(gòu)受到部分破壞, 這是催化活性降低的主要原因.

2.2.3 烯烴的催化加氫反應(yīng) 選取苯乙烯的催化加氫作為模型反應(yīng)考察催化劑Fe3O4@IRMOF-3/Pd

Table 3 Results of hydrogenations in various solventsa

a. Reaction conditions: substrate: styrene, 0.1 g catalyst(0.016 mmol Pd, S/C=100), 1.6 mmol styrene in 5 mL solvent, H2presure 1.0 MPa, r. t.; b. Pd/C as the catalyst. Reaction time: 10 min.

對烯烴的催化加氫能力[24]. 考察催化劑Fe3O4@IRMOF-3/Pd 在不同溶劑中對苯乙烯催化加氫反應(yīng)的影響. 從表 3數(shù)據(jù)結(jié)果可知, 極性溶劑有助于催化加氫反應(yīng)的進(jìn)行. 反應(yīng)10 min后, 在甲醇、 乙腈、 乙酸乙酯、 1,4-二氧六環(huán)和四氫呋喃等極性溶劑中的轉(zhuǎn)化率均大于99%(TOF>594 h-1); 而在甲苯中苯乙烯的轉(zhuǎn)化率僅為24%(TOF=144 h-1); 在正己烷中轉(zhuǎn)化率為57%(TOF=342 h-1); 在二氯甲烷中轉(zhuǎn)化率為75%(TOF=450 h-1). 在相同條件下, 采用5%的商品化Pd/C作為催化劑, 轉(zhuǎn)化率僅為10%(TOF=60 h-1).

在實(shí)際應(yīng)用中, 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)之一. 以苯乙烯在四氫呋喃中的催化加氫反應(yīng)為模型反應(yīng), 考察了Fe3O4@IRMOF-3/Pd作為加氫催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性. 結(jié)果表明, Fe3O4@IRMOF-3/Pd在苯乙烯的催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性. 催化劑在前5次循環(huán)反應(yīng)中只需反應(yīng)10 min, 苯乙烯轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到99%. 在6～9次循環(huán)過程中, 雖然活性略有降低, 但將反應(yīng)時間延長到15 min也能將反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化率均大于99%). 催化活性的降低可能是由于使用催化劑的量較少, 催化劑在每一次催化反應(yīng)后與溶液分離的過程中會有一定程度的損失, 從而導(dǎo)致反應(yīng)的苯乙烯轉(zhuǎn)化率降低.

圖3(D)和(H)分別是Fe3O4@IRMOF-3/Pd催化加氫循環(huán)反應(yīng)9次后回收得到的催化劑的掃描電鏡和透射電鏡照片. 通過與反應(yīng)前催化劑的掃描電鏡照片[圖3(C)]和透射電鏡照片[圖3(G)]對比可知, 復(fù)合催化劑的殼層結(jié)構(gòu)在催化加氫反應(yīng)中基本沒有破壞. 通過對比反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖(圖1譜線e和f)和紅外譜圖(圖2譜線c, d), 也可以看出反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖和IR譜圖均沒有明顯變化. 因此, Fe3O4@IRMOF-3/Pd在苯乙烯的催化加氫反應(yīng)中結(jié)構(gòu)保持不變. Fischer等[27]也證實(shí)負(fù)載Pd納米粒子的MOF-5材料也能在高壓氫氣和高溫下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.

Table 4 Results of hydrogenation reaction by Fe3O4@IRMOF-3/Pd in THF*

Continued

EntrySubstrateProductTime/minConversion(%)410>99510>996100>99720>99840>99940>99

* Reaction conditions: 0.1 g catalyst(0.016 mmol Pd, S/C=100), 1.6 mmol substrates in 5 mL THF, H2presure 1.0 MPa, r. t..

3 結(jié) 論

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150511.

[1] Yu J. H., Yan W. F., Nano Porous Material Chemistry: Catalysis and Functionalization, Science Press, Beijing, 2013, 53—86(于吉紅, 閆文付. 納米孔材料化學(xué): 催化及功能化, 北京: 科學(xué)出版社, 2013, 53—86)

[2] Farha O. K., Hupp J. T., Acc. Chem. Res., 2010, 43(8), 1166—1175

[3] Shih Y. H., Lo S. H., Yang N. S., Singco B., Cheng Y. J., Wu C. Y., Chang I. H., Huang H. Y., Lin C. H., Chem. Plus. Chem., 2012, 77(11), 982—986

[4] Zhu Q. L., Xu Q., Chem. Soc. Rev., 2014, 43(16), 5468—5512

[5] Messner C. B., Mirza M. R., Rainer M., Lutz O. M. D., Guezel Y., Hofer T. S., Huck C. W., Rode B. M., Bonn G. K., Anal. Methods, 2013, 5(9), 2379—2383

[6] Morris W., Briley W. E., Auyeung E., Cabezas M. D., Mirkin C. A., Nucleic., J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(20), 7261—7264

[7] Chen B. L., Xiang S. C., Qian G. D., Acc. Chem. Res., 2010, 43(8), 1115—1124

[8] Ke F., Yuan Y. P., J. Mater. Chem., 2011, 21, 3843—3848

[9] Dhakshinamoorthy A., Garcia H., Chem.Sus.Chem., 2014, 7, 2392—2410

[10] Zhang Y. M., Li B. Y., Ma S. Q., Chem.Commun., 2014, 50, 8507—8510

[11] Toyao T., Saito M., Horiuchi Y., Matsuoka M., Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 625—628

[12] Pan Y., Yuan B., Li Y., He D., Chem. Commun., 2010, 46, 2280—2282

[13] Moon H. R., Lim D. W., Suh M. P., Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 1807—1824

[14] Dhakshinamoorthy A., Garcia H., Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 5262—5284

[15] Zlotea C., Campesi R., Cuevas F., Leroy E., Dibandjo P., Volkringer C., Loiseau T., Ferey G., Latroche M., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 2991—2997

[16] Ren L., Fan B. B., Wang J., Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2010, 26(5), 673—676(任蕾, 范彬彬, 王佳. 石油學(xué)報(石油化工), 2010, 26(5), 673—676)

[17] Ke F., Qiu L. G., Yuan Y. P., J. Mater. Chem., 2012, 22(19), 9497—9500

[18] Zhang C. F., Qiu L. G., Ke F., J. Mater. Chem. A., 2013, 1(45), 14329—14334

[19] Ke F., Qiu L. G., Zhu J., Nanoscale, 2014, 6(3), 1596—1601

[20] Ke F., Yuan Y. P., Qiu L. G., J. Mater. Chem., 2011, 21(11), 3843—3848

[21] Qian J. J., Qiu L. G., Wang Y. M., Dalton T., 2014, 43(10), 3978—3983

[22] Li X. F., Zhang Y. M., Tian M. M., Chu G., Zhang J., Fan S. D., Wang J. F., J. Funct. Mater., 2015, 46(6), 06039—06041(李曉芳, 張艷梅, 田苗苗, 儲剛, 張靜, 范圣第, 王劍鋒. 功能材料, 2015, 46(6), 06039—06043)

[23] Zhou X., Zhang Y., Yang X. G., Zhao L. Z., Wang G. Y., J. Mol. Catal. A: Chem., 2012, 361—362, 12—16

[24] Zhang Y. M., Quek X. Y., Wu L. L., Guan Y. J., Hensen E., J. Mol. Catal. A: Chem., 2013, 379, 59—64

[25] Horcajada P., Serre C., Maurin G., Ramsahye N. A., Balas F., Vallet-Regi M., Sebban M., Taulelle F., Ferey G., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 6774—6780

[26] Mandali P. K., Chand D. K., Catal.Commun., 2013, 31, 16—20

[27] Esken D., Zhang X. N., Lebedev O., Schroder F., Fischer R. A., J. Mater. Chem., 2009, 19, 1314—1319

[28] Xamena F., Abad A., Corma A., Garcia H., J. Catal., 2007, 250, 294—298

(Ed.: V, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21203017), the Open Fund of State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences(No.N-11-3), the Program for Liaoning Excellent Talents in University, China and the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China(No.DC201502020304).

Preparation of Fe3O4@IRMOF-3/Pd and Its Catalytic Performance as a Heterogeneous Multifunctional Catalyst?

ZHANG Yanmei1*, ZHANG Jing2, LI Xiaofang2, CHU Gang2, TIAN Miaomiao2, QUN Chunshan1

(1. College of Life Science, Dalian Nationalities University, Economical and Technological Development Zone, Dalian 116600, China; 2. School of Chemistry and Material Science, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

Pd nanoparticles supported on Fe3O4@IRMOF-3 fabricated by a step-wise assembly method was prepared and evaluated as a potential heterogeneous catalyst for Knoevenagel condensations, Suzuki-coupling and hydrogenations. The results demonstrated that the magnetic multifuctional material was active and stable as a heterogeneous catalyst for the reactions mentioned above. Remarkabaly, It was an effective and size selective catalyst for alkenes. Furthermore, it could be magnetically recovered and reused for at least 9 times without obvious loss of activity.

Fe3O4; IRMOF-3; Pd; Magnetic seperation; Knoevenagel condensation; Hydrogenation; Suzuki-coupling

10.7503/cjcu20150511

2015-07-01.

日期: 2016-01-06.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21203017)、 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(批準(zhǔn)號: N-11-03)、 遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計劃和中央高校基本研究業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(批準(zhǔn)號: DC201502020304)資助.

O643.3

A

聯(lián)系人簡介: 張艷梅, 女, 博士, 副教授, 主要從事納米多相催化劑的設(shè)計合成及應(yīng)用研究. E-mail: ymzhang@dlnu.edu.cn