張魯格, 薛澤旭, 張 翀, 延 輝

(1. 聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 2. 藥學(xué)院, 聊城 252059)

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分子動(dòng)力學(xué)模擬3(5)-(9-蒽基)吡唑分子在自組裝膜上的選擇性沉積

張魯格1, 薛澤旭1, 張 翀1, 延 輝2

(1. 聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 2. 藥學(xué)院, 聊城 252059)

采用平衡分子動(dòng)力學(xué)和拉伸分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了模板誘導(dǎo)有機(jī)發(fā)光小分子3(5)-(9-蒽基)吡唑(ANP) 在自組裝膜上的選擇性沉積, 并利用傘形取樣方法和加權(quán)柱狀圖分析法計(jì)算了沉積過程的均力勢. 模擬中以二氧化硅為底板分別構(gòu)筑2種不同密度的烷烴鏈自組裝膜模板, 即低密度的液體擴(kuò)展相和高密度的液體壓縮相. 平衡分子動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示, ANP分子容易沉積至低密度的液體擴(kuò)展相中, 難以沉積至高密度的液體壓縮相中. 拉伸分子動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明, 當(dāng)ANP分子沉積至液體壓縮相表面時(shí), 在進(jìn)入烷烴膜時(shí)遇到較大阻力, 因而不易進(jìn)入到烷烴鏈單層膜中; 而ANP分子在進(jìn)入液體擴(kuò)展相的過程中受到的阻力較小. 通過比較這2種不同密度自組裝膜與ANP分子之間的結(jié)合自由能, 發(fā)現(xiàn)ANP分子進(jìn)入液體壓縮相的能壘較高, 而ANP分子與液體擴(kuò)展相結(jié)合更加穩(wěn)定, 導(dǎo)致有機(jī)發(fā)光小分子在不同密度的模板上具有選擇吸附性. 所得模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致, 在分子水平上為實(shí)驗(yàn)提供了更加豐富的微觀信息.

自組裝膜(SAM); 定位沉積; 拉伸分子動(dòng)力學(xué); 傘形取樣; 3(5)-(9-蒽基)吡唑; 低密度的液體擴(kuò)展相; 高密度的液體壓縮相; 均力勢

微納尺度有機(jī)發(fā)光小分子定位沉積形成的圖案在光學(xué)[1]、 光電子學(xué)[2]、 生物芯片的檢測[3]、 生物傳感器的重排[4]及相關(guān)領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用, 因此表面圖案的構(gòu)筑是一個(gè)重要的研究課題. 最近Chi等[5～9]利用Langmuir-Blodgett(LB)技術(shù)在石英表面得到液體擴(kuò)展相(Liquid expanded, LE)和液體壓縮相(Liquid condensed, LC)交替排列的二棕櫚酰磷脂酰膽堿膜(DPPC)條帶圖案結(jié)構(gòu),這種條帶圖案結(jié)構(gòu)可以作為模板誘導(dǎo)無機(jī)[10,11]或有機(jī)[9]分子在氣相中選擇性沉積. 如, 少量的有機(jī)熒光分子3(5)-(9-蒽基)吡唑(ANP)[9]或芘分子[6]會優(yōu)先沉積在DPPC膜的液體擴(kuò)展相(LE)上, 而隨著ANP分子增多形成較大聚集顆粒時(shí), 一些ANP分子開始沉積在液體壓縮相(LC). ANP分子在這種條帶結(jié)構(gòu)上的定位沉積是一個(gè)擴(kuò)散成核和生長的過程. 除了這種疏密相間的DPPC自組裝膜條帶結(jié)構(gòu)以外, 由烷烴鏈連接在基底上形成的自組裝單分子膜(Self-assembled monolayers, SAMs)對有機(jī)發(fā)光小分子也具有相似的選擇性吸附[12,13]. 因此理解模板誘導(dǎo)有機(jī)發(fā)光小分子定位沉積機(jī)理, 對于設(shè)計(jì)和開發(fā)新型選擇性吸附單層膜材料非常有益.

選擇性吸附現(xiàn)象和發(fā)光小分子與不同密度自組裝膜之間的結(jié)合能有關(guān). Chi等[5]依據(jù)原子力顯微鏡測量數(shù)據(jù)推測有機(jī)發(fā)光小分子在液體擴(kuò)展相和液體壓縮相之間遷移所需要克服的能壘不同, 因而造成了發(fā)光小分子在薄膜上的選擇性吸附, 這一推測在其隨后的分子模擬研究中得到證實(shí)[14]. 一系列的模擬結(jié)果表明, 發(fā)光小分子包括ANP和苝等在液體擴(kuò)展相和液體壓縮相之間遷移擴(kuò)散同時(shí)受到自組裝膜密度和柔性的影響. 此外, 對于固體表面自組裝膜的相行為以及自組裝膜吸附發(fā)光小分子的理論研究[15～18],也獲得了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致的結(jié)構(gòu)信息.

上述實(shí)驗(yàn)和理論研究工作能夠幫助我們更好地理解發(fā)光小分子在模板上定位沉積本質(zhì), 但是在分子水平上對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋仍有待加強(qiáng), 特別是針對有機(jī)發(fā)光分子沉積吸附過程中自由能的計(jì)算. 這是由于探討小分子和自組裝膜結(jié)合能力強(qiáng)弱的一個(gè)重要依據(jù)就是二者之間的相互作用, 因此從能量的角度來研究小分子在自組裝膜上的沉積吸附是對宏觀實(shí)驗(yàn)的重要補(bǔ)充. 近年來, 拉伸分子動(dòng)力學(xué)(Steered Molecular Dynamics, SMD)[19]和傘形取樣方法(Umbrella sampling method)[20]常被用來研究分子間的相互作用, 依據(jù)均力勢(Potential of mean force, PMF)來判斷吸附過程中的結(jié)合位點(diǎn)或結(jié)合構(gòu)象等微觀信息[21～24].

本文采用平衡動(dòng)力學(xué)和非平衡動(dòng)力學(xué)(拉伸分子動(dòng)力學(xué))相結(jié)合的方法, 研究有機(jī)發(fā)光小分子3(5)-(9-蒽基)吡唑(ANP)在2種不同密度單分子膜上的選擇性沉積. 首先, 運(yùn)用平衡分子動(dòng)力學(xué)來研究ANP分子在不同密度單分子膜上的沉積行為, 得到平衡狀態(tài)下ANP分子在自組裝膜上的吸附位點(diǎn)及構(gòu)象. 其次, 采用拉伸分子動(dòng)力學(xué)方法將ANP分子拉伸至烷烴鏈單分子膜中, 用傘形取樣方法和加權(quán)柱狀圖分析法(Weighted histogram analysis method, WHAM)[25]計(jì)算ANP沉積至不同密度單分子膜的過程中的自由能, 在分子水平上解釋發(fā)光分子選擇性沉積的本質(zhì), 為基于發(fā)光分子定位沉積的表面圖案構(gòu)筑提供一定的理論幫助.

1 模型與方法

Fig.1 Chemical structure of 3(5)-(9-anthryl) pyrazole(ANP)

依據(jù)文獻(xiàn)[15,26,27]的方法, 將十八烷烴鏈以C-Si共價(jià)鍵連接在α-石英晶體(100)晶面形成自組裝單分子膜(SAMs)上, 并通過改變烷烴鏈的個(gè)數(shù)得到2種不同密度的自組裝膜. 密度較高的自組裝膜含有64個(gè)烷烴鏈, 二氧化硅表面單分子鏈占據(jù)面積約為0.265 nm2, 這與文獻(xiàn)[15]的結(jié)果一致; 而低密度的自組裝膜則含有32個(gè)烷烴鏈. 這2種自組裝膜的模型分別用以模擬實(shí)驗(yàn)報(bào)道的液體壓縮相和液體擴(kuò)展相[5]. 對于低密度自組裝膜, 我們構(gòu)建了另外3種不同烷烴鏈排列方式的模型來討論其對小分子沉積過程的影響. 表面所有的未飽和硅原子均采用羥基化處理. 模擬中在x, y, z 3個(gè)方向上使用周期性邊界條件, 同時(shí)為消除z方向上鏡像對周期性結(jié)構(gòu)的影響, 模擬格子大小選擇為3.93 nm×4.32 nm×10.42 nm. 首先對這2種密度自組裝膜體系在NVT系綜下進(jìn)行5 ns的分子動(dòng)力學(xué)模擬, 得到二氧化硅表面自組裝膜的穩(wěn)定構(gòu)型. 然后將一個(gè)ANP分子(圖1)分別放置在距離這2種烷烴分子層膜表面約2 nm的位置, 以此作為平衡和拉伸分子動(dòng)力學(xué)模擬模板吸附沉積ANP分子的初始構(gòu)型.

本文所采用的平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬即傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)方法, 其采用經(jīng)驗(yàn)勢函數(shù)表征分子間相互作用, 通過求解牛頓力學(xué)方程來模擬分子體系的運(yùn)動(dòng). 模擬中勢函數(shù)選取OPLS-AA力場[28],使用GROMACS 4.6.3軟件包[29]進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算. 力場中的勢能函數(shù)包括成鍵伸縮勢、 鍵角彎曲勢、 離平面勢和非鍵相互作用勢, 其中非鍵相互作用包括 Lennard-Jones 勢和庫倫作用勢. 利用GAMESS(US)程序包[30], 在B3LYP/6-31G水平上計(jì)算得到ANP分子的原子靜電勢電荷(ESP)作為力場中的庫倫作用項(xiàng). 基底二氧化硅的相關(guān)力場參數(shù)來自文獻(xiàn)[31]. 詳細(xì)的力場參數(shù)列于表S1(見本文支持信息). 初始構(gòu)型建立以后, 對所有體系首先利用最速下降法進(jìn)行能量最小化以消除可能的構(gòu)象重疊, 然后在NVT系綜下進(jìn)行5 ns分子動(dòng)力學(xué)模擬, 其中模擬步長為1 fs. 模擬過程中對基底二氧化硅在x, y, z 3個(gè)方向進(jìn)行約束. 體系溫度采用Berendsen方法[32]控制在298 K. 體系中所有分子鍵長均采用LINCS算法[33]約束. 短程非鍵作用勢能截?cái)喟霃皆O(shè)置為1.2 nm. 采用Particle-mesh Ewald(PME)方法[34]處理長程靜電相互作用. 使用VMD 1.9.1軟件[35]觀察動(dòng)力學(xué)軌跡.

拉伸分子動(dòng)力學(xué)方法是一種非平衡動(dòng)力學(xué)模擬方法, 在模擬過程中對目標(biāo)原子或基團(tuán)沿著給定的方向施加外力, 從而加速構(gòu)象變化的進(jìn)程. 該方法可分為恒速和恒力2種方式, 本文采用恒速拉伸模擬方法, 即在模擬中對拉伸分子施加外力的大小不斷變化. 在受阻小的區(qū)域外力小, 而在受阻大的區(qū)域所需外力大, 以此保證移動(dòng)速度恒定不變. 拉伸模擬所采用的初始構(gòu)型和平衡動(dòng)力學(xué)方法一致, 通過對ANP分子沿著靠近自組裝膜方向施加一個(gè)外力, 以加速ANP分子沉積吸附過程. 其中彈簧彈性系數(shù)和拉伸速度是影響模擬結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素. 為保證拉伸過程中拉伸區(qū)域的正常分離和取樣, 我們結(jié)合文獻(xiàn)[20～23]報(bào)道將拉伸彈簧彈性系數(shù)設(shè)定為1000 kJ·mol-1·nm-2, 而對于拉伸速度則考察了4個(gè)條件, 即0.001, 0.0025, 0.005和 0.01 nm/ps. 基于SMD模擬獲得的吸附路徑中的特定結(jié)構(gòu), 采用傘形取樣法和加權(quán)柱狀圖分析法(WHAM)計(jì)算這一過程的平均力勢能. 其中, 反應(yīng)坐標(biāo)為ANP分子質(zhì)心沿著垂直于二氧化硅基底表面方向的距離變化(總距離約為3.0 nm). 為了提高計(jì)算效率, 整個(gè)反應(yīng)坐標(biāo)被分成長度為0.2 nm的若干個(gè)窗口. 在每個(gè)窗口內(nèi)都進(jìn)行5 ns的取樣模擬, 并在模擬中對體系施加偏置勢能(1000 kJ·mol-1·nm-2)加以限制. 拉伸模擬和取樣模擬中的其它計(jì)算細(xì)節(jié)與平衡動(dòng)力學(xué)模擬一致.

2 結(jié)果與討論

2.1 ANP分子在2種不同密度SAMs中的沉積構(gòu)型

Fig.2 Configurations of ANP deposited on LC(A, A′) and LE(B, B′) phases at the initial(A, B) and the end(5 ns, A′, B′) of the MD simulation

Fig.3 Time profiles of the vertical distance between the COM(center of mass) of the ANP molecule and the surface of the SiO2 substratea. LC phase; b. LE phase.

為了考察ANP分子在液體壓縮相(LC)和液體擴(kuò)展相(LE)2種模板上沉積的穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 對平衡分子動(dòng)力學(xué)結(jié)果進(jìn)行分析. 圖2給出了2種體系的初始和終態(tài)構(gòu)型. 通過對比, 可以直觀地看到ANP分子在2種不同組裝密度SAMs上沉積的差異: ANP分子并未沉積嵌入LC膜的烷烴鏈區(qū)域而是吸附在烷烴鏈單層膜的表面; 而對于LE相, ANP分子則沉積在了烷烴鏈單層膜中. 同時(shí), 發(fā)現(xiàn)LC相中的烷烴鏈排列較為致密有序, 而LE相中烷烴鏈則由于倒伏則相對稀疏散亂. 正是由于LC相中烷烴鏈密度較高同時(shí)排列緊密, 阻礙了ANP分子進(jìn)入到單層膜中. 通過計(jì)算ANP分子質(zhì)心和SiO2基底表面之間垂直距離隨模擬時(shí)間的變化可以反映出小分子的沉積過程, 結(jié)果如圖3所示. 從距離變化可以看出, ANP分子在很短的模擬時(shí)間內(nèi)就可以吸附至烷烴鏈分子層膜表面. 而隨著模擬的進(jìn)行, ANP分子穩(wěn)定保持在距離LC相基底表面約2.0 nm的位置處, 也就是烷烴鏈膜表面. 而在LE相中, ANP分子質(zhì)心和基底表面距離穩(wěn)定保持在約0.6 nm處. 距離變化在模擬的最后4.5 ns中保持穩(wěn)定也反映出模擬體系達(dá)到了平衡.

2.2 自組裝膜密度對ANP沉積位點(diǎn)的影響

Fig.4 Number density profiles of components for LC and LE systemsa. SiO2; b. LC; c. LE; d. LC-ANP; e. LE-ANP. Values for ANP atoms were multiplied by 10 for clarity.

ANP分子在LC和LE相中沉積位點(diǎn)有明顯的不同, 這種現(xiàn)象應(yīng)該與這2種膜中烷烴鏈的密度有關(guān). 通過計(jì)算相關(guān)組分的密度分布考察了LC和LE相烷烴鏈的結(jié)構(gòu)特點(diǎn). 密度分布是通過計(jì)算LC和LE相體系中各組分沿z軸方向(即垂直于自組裝膜表面方向)的單位體積內(nèi)的數(shù)量, 圖4給出了統(tǒng)計(jì)平均最后3 ns軌跡所得曲線圖. 所計(jì)算的各個(gè)組分包括SiO2基底, 烷烴鏈以及ANP分子. 從圖4可以估算出LC相和LE相中烷烴鏈膜的厚度, 其中LC膜的厚度約為2.0 nm. 而在這2.0 nm范圍內(nèi)密度分布較為均勻說明烷烴鏈排列比較致密有序. 對于LE相, 烷烴鏈的密度分布從SiO2基底表面延伸至3.0 nm, 在距離基底表面約1.0 nm處有一個(gè)明顯的峰值. 這說明LE相中的烷烴鏈分子向SiO2基底表面彎曲倒伏, 造成了靠近基底表面的烷烴密度較大, 自組裝膜表面烷烴鏈密度較小. 相比LC膜的密度, LE相中的烷烴鏈密度峰值強(qiáng)度降低, 說明在LE相中烷烴鏈膜間存在分子間隙. 這些分子間隙為ANP沉積吸附至SiO2基底表面提供了可能的空間.

由ANP分子的密度分布可以更為直觀地顯示其在自組裝膜中的沉積位點(diǎn). 從圖4可見, ANP分子集中分布在LC相烷烴鏈密度分布范圍以外, 即, ANP分子沉積在烷烴鏈膜表面. 在LE相中, ANP分子的密度分布和烷烴鏈的分布位置幾乎重疊, 表明ANP分子進(jìn)入了烷烴鏈區(qū)域內(nèi)部. 不同烷烴鏈排列方式的LE相吸附ANP分子的距離和密度分布見圖5. 從圖5可以看出, 不同排列方式下ANP分子都能沉積至自組裝膜內(nèi)部區(qū)域. 而質(zhì)心和基底表面的距離存在一定的誤差(約0.25 nm), 這是由于LE相中膜的密度并不均勻且ANP分子質(zhì)心變化范圍較大所致. 盡管ANP分子距離基底表面距離稍有不同, 但是ANP分子均沉積在自組裝膜表面烷烴鏈密度較小的區(qū)域.

Fig.5 Results from simulations started with different initial configurations for the LE system(A) Time profiles of distance; (B) number density profiles (values for ANP atoms were multiplied by 10 for clarity).

2.3 拉伸分子動(dòng)力學(xué)模擬ANP分子沉積過程

Fig.6 Distance profiles of force using different pulling ratesVertical shifts of 200, 400 and 700 units were imposed for profiles at rates of 0.005, 0.0025 and 0.001 nm/ps, respectively. V/(nm·ps-1): a. 0.001; b. 0.0025; c. 0.005; d. 0.01.

對于拉伸分子動(dòng)力學(xué)模擬, 拉伸速度可能會對模擬結(jié)果產(chǎn)生影響[24]. 本文在確定彈簧系數(shù)(1000 kJ·mol-1·nm-2)的條件下, 考察了幾種不同的拉伸速度對拉力曲線的影響. 以ANP分子在LE相沉積的體系為例, 考察4組不同速度下的拉伸實(shí)驗(yàn)(0.001, 0.0025, 0.005和0.01 nm/ps), 拉伸距離約為3.0 nm. 不同拉伸速度下拉力隨拉伸距離變化曲線如圖6所示. 從圖6可見, 在不同的拉伸速度下, 外力大小的變化趨勢幾乎是一致的. 即在拉伸模擬的開始階段, 各拉伸速度下的受力均保持相對穩(wěn)定. 通過觀察拉伸分子動(dòng)力學(xué)軌跡, 發(fā)現(xiàn)ANP分子在外力的作用下逐漸靠近烷烴鏈分子層膜表面. 而當(dāng)ANP分子開始進(jìn)入分子層膜中時(shí)[圖6箭頭所示, 所對應(yīng)構(gòu)型圖(圖S1)見本文支持信息], 拉力開始出現(xiàn)較大的波動(dòng). 這是由于ANP分子在進(jìn)入單層膜時(shí)受到了烷烴鏈的空間阻力, 外力需要克服阻力才能夠使ANP分子移動(dòng). 不同拉伸速度的模擬構(gòu)型隨時(shí)間的變化見圖S1, 綜合考察構(gòu)型和受力的變化趨勢, 可以看出, 在一定范圍內(nèi)選取拉伸速度對于ANP分子的沉積過程影響很小. 而更高或更低的拉伸速度則會影響取樣分析或降低計(jì)算效率.

以0.005 nm/ps拉伸速度為例, 說明ANP分子在SMD模擬過程中的吸附行為, 圖7給出了ANP分子沉積至液體壓縮相(LC)過程中具有代表性的構(gòu)型, ANP分子在液體擴(kuò)展相(LE)中沉積的SMD模擬構(gòu)型見圖S2(見本文支持信息). 對于LE相體系, ANP分子的沉積過程和平衡動(dòng)力學(xué)方法所得到的結(jié)果基本一致. 而對于LC相體系, 拉伸模擬的前期(0～300 ps) ANP分子逐漸靠近單分子膜, 在約300 ps時(shí)ANP分子開始與膜表面接觸, 在拉伸后期(300～600 ps) ANP分子在外力的作用下逐漸嵌入烷烴鏈區(qū)域. 然而在平衡動(dòng)力學(xué)過程中, ANP分子并未進(jìn)入烷烴鏈區(qū)域. 正是由于SMD方法能夠模擬傳統(tǒng)動(dòng)力學(xué)方法難以實(shí)現(xiàn)的現(xiàn)象, 因此這一方法被廣泛用于研究這些現(xiàn)象中的微觀性質(zhì).

Fig.7 Configurations at different time during the SMD simulation for the LC systemTime/ps: (A) 0; (B) 300; (C) 460; (D) 600.

2.4 拉伸模擬過程中ANP分子所受彈簧拉力的分析

拉伸分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合或分離過程是全原子的熱力學(xué)運(yùn)動(dòng)過程, 這種過程是通過拉伸區(qū)域內(nèi)原子間相互作用來消耗能量而體現(xiàn)的, 因此我們分析了這種非平衡運(yùn)動(dòng)過程中ANP分子受力情況的變化. 圖8(A)為拉伸速度為0.005 nm/ps情況下, ANP分子沉積至LC相和LE相時(shí)所受彈簧拉力隨模擬時(shí)間的變化圖. 如上所述, ANP分子在這2種膜表面沉積過程的前期拉力值變化幅度不大, 因?yàn)榍捌谶@一過程中ANP分子是從氣相中逐漸靠近烷烴鏈分子層膜表面, 并未受到任何阻礙. 而當(dāng)ANP分子開始進(jìn)入烷烴鏈分子層膜中時(shí), 這2種自組裝膜中ANP分子受力值均開始出現(xiàn)較大波動(dòng). 從圖8(A)可見, ANP分子進(jìn)入LC相烷烴鏈膜后, 受力變化比在LE相中更為明顯.

Fig.8 Time profiles of the external force applied on ANP(A) and time profiles of the vertical distance between COM of ANP molecule and the SiO2 surface(B)a. LC phase; b. LE phase. (B) The dashed line shows the surface of LC monolayer.

結(jié)合ANP分子在垂直自組裝膜表面方向上距離的變化[圖8(B)], 發(fā)現(xiàn)大約200 ps時(shí)ANP分子距離SiO2基底表面約2.0 nm, 也就是沉積在了LC相表面. 而之后由于受到排列較為致密的烷烴鏈阻礙, ANP分子的嵌入速度明顯降低. 相應(yīng)地, 彈簧拉力急劇增加以克服烷烴鏈對小分子的阻礙. 直到大約460 ps時(shí)拉力達(dá)到最大值, ANP分子才開始在外力作用下進(jìn)入LC相烷烴鏈內(nèi)部區(qū)域. 此時(shí), 距離的變化出現(xiàn)突變, 這是由于外力作用使得烷烴鏈分子閃開縫隙以使小分子進(jìn)一步深入. 而對于LE相, ANP分子雖然也會受到一定阻力, 只是阻力比LC相體系阻力小得多. 總之, 基底表面烷烴鏈的密度大小會影響ANP分子的沉積, 隨著烷烴鏈密度的增大, ANP分子所受阻力增大, 因此難以進(jìn)入烷烴鏈內(nèi)部區(qū)域.

2.5 ANP分子沉積過程的均力勢(PMF)

Fig.9 Potential of mean force along the reaction coordinate for ANP molecules deposited onto each SAMa. LC phase; b. LE phase.

有機(jī)熒光分子與固體表面不同相之間的結(jié)合能不同是解釋有機(jī)熒光分子選擇性沉積的重要依據(jù). 本文利用傘形取樣法[20]和加權(quán)柱狀圖分析法(WHAM)[25]計(jì)算了ANP分子在不同密度的自組裝膜上沉積過程中的結(jié)合自由能. 在拉伸分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中, ANP分子質(zhì)心上施加外力使其逐漸被拉進(jìn)SAM烷烴鏈區(qū)域. 以ANP分子質(zhì)心與二氧化硅基底表面之間垂直距離(約3.5 nm)作為反應(yīng)坐標(biāo), 通過GROMACS中的g_wham命令[29]計(jì)算對應(yīng)于該反應(yīng)坐標(biāo)的均力勢(PMF)曲線, 結(jié)果如圖9所示. 對于LC相和LE相, PMF曲線的最小點(diǎn)分別出現(xiàn)在1.93和0.55 nm處. 這說明ANP分子與LC相和LE相的穩(wěn)定結(jié)合位點(diǎn)分別距離二氧化硅基底表面1.93和 0.55 nm, 這與平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的結(jié)果(圖3)非常吻合. 為了驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性,我們同樣獲得了其它3種不同烷烴鏈排列方式的LE相吸附ANP分子的PMF曲線, 見圖S3(見本文支持信息). 可以看出, PMF曲線趨勢具有較好的一致性, 結(jié)合位點(diǎn)同樣與相應(yīng)平衡動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果吻合. 由此可見, PMF曲線可以用來預(yù)測和解釋小分子在自組裝膜上的吸附位點(diǎn).

通過PMF曲線得到ANP分子與這2種不同密度自組裝膜的結(jié)合能ΔG, 可以發(fā)現(xiàn), ANP分子與LE相的結(jié)合能(約為-250 kJ/mol)要高于其與LC之間的結(jié)合能(約-120 kJ/mol), 這說明ANP分子在LE相中結(jié)合更加穩(wěn)定. 因?yàn)锳NP分子進(jìn)入了LE相烷烴鏈內(nèi)部區(qū)域而被烷烴鏈分子包圍, 烷烴鏈對于ANP分子有一定限制作用, 導(dǎo)致其結(jié)合較為穩(wěn)定. 而ANP分子傾向于沉積在LC相的分子層膜表面, 周圍受到較小的空間位阻, 因此結(jié)合較不穩(wěn)定. 在LC相體系中, ANP分子靠近二氧化硅基底表面處, 能量曲線逐漸升高至約200 kJ/mol, 正的能量值反映了結(jié)合狀態(tài)的不穩(wěn)定. 盡管LC相中烷烴鏈之間可能存在一定的分子間隙, 但是由于ANP分子中吡唑環(huán)和蒽基環(huán)之間并不是穩(wěn)定的平面結(jié)構(gòu), 因此ANP分子在外力的作用下強(qiáng)制進(jìn)入排列致密的LC相中, 擠壓烷烴鏈造成了構(gòu)象重疊而導(dǎo)致了體系能量增大. 需要注意的是, 由于沒有小分子沉積的能量測定報(bào)道, 而是推測能量差異來解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象, 因而本文計(jì)算得到的能量值并沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與之對應(yīng). 但是通過上述結(jié)合能的分析可以定性地得出結(jié)論, 即低密度的LE相與ANP分子之間結(jié)合更為穩(wěn)定, 使得ANP分子會優(yōu)先沉積在LE相, 因此具有LE相和LC相交替排列結(jié)構(gòu)的二氧化硅基底模板可以誘導(dǎo)有機(jī)小分子定位沉積.

3 結(jié) 論

采用平衡分子動(dòng)力學(xué)和拉伸分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了3(5)-(9-蒽基)吡唑(ANP)分子在二氧化硅基底表面自組裝膜上的選擇性沉積. 平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示, 在LE相, ANP分子進(jìn)入了烷烴鏈內(nèi)部區(qū)域, 而在LC相, ANP分子只停留在膜的表面. 拉伸分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明, SAM表面烷烴鏈的密度大小會影響小分子在其表面的沉積, 烷烴鏈密度越大, ANP分子受到的阻力越大, 越難進(jìn)入SAM烷烴鏈區(qū)域. 通過傘形取樣法和加權(quán)柱狀圖分析法(WHAM), 得到了ANP分子在LC和LE相沉積過程的均力勢(PMF). 結(jié)果表明ANP分子與LE相結(jié)合更為穩(wěn)定, 因而ANP分子會優(yōu)先沉積在LE相中. 本文從能量的角度解釋了ANP分子在LC和LE相交替排列的二氧化硅模板上選擇性沉積的機(jī)制.

感謝山東大學(xué)膠體與界面重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室苑世領(lǐng)教授對拉伸模擬計(jì)算的討論和建議.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150781.

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(Ed.: Y, Z)

Molecular Dynamics Studies on the Selective Deposition of 3(5)-(9-Anthryl) Pyrazole onto Self-assembled Monolayers?

ZHANG Luge1, XUE Zexu1, ZHANG Chong1*, YAN Hui2*

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, 2. School of Pharmacy, Liaocheng University, Liaocheng 252059, China)

The site-selective deposition behavior of 3(5)-(9-anthryl) pyrazole(ANP) onto self-assembled monolayers(SAMs) patterned substrate was studied via the equilibrium and steered molecular dynamics methods. Two kinds of different densely packed SAMs were constructed on silicon oxide substrates as the patterned templates, which represent liquid expanded(LE) and liquid condensed(LC) phases. Equilibrium molecular dynamics(MD) simulations showed that the packing density of alkyl chains on the substrate could influence the deposition behavior of the ANP molecules. On the LE covered SAM, the small molecule would submerge deeply into the alkyl chains film, while ANP molecule would deposit on the surface of LC film. Steered molecular dynamics showed that ANP molecule was hindered from the densely packed LC film. However, there was less hindrance for ANP to submerge into the LE film. Using umbrella sampling and the weighted histogram analysis method, the potential of mean force(PMF) of the deposition process of ANP onto the two patterned templates was calculated. From the PMF curves, the favorite deposition location of ANP onto the two SAMs was determined, which agreed well with that obtained from equilibrium MD simulations. The binding energies between ANP and the two SAMs can be estimated based on PMF, which could be used to explain the site-selective deposition of ANP on different densely packed SAMs.

Self-assembled monolayers(SAM); Site-selective deposition; Steered molecular dynamics; Umbrella sampling; 3(5)-(9-Anthryl)pyrazole; Low intensity liquid expanded phase; High intensity liquid condensed phase; Potential of mean force

10.7503/cjcu20150781

2015-10-10.

日期: 2016-01-24.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21203084)和山東省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 13LB21)資助.

O641

A

聯(lián)系人簡介：延 輝, 男, 博士, 講師, 主要從事固體表面吸附的模擬研究. E-mail: yanhuilcu@163.com

張 翀, 男, 博士, 副教授, 主要從事量子化學(xué)的理論研究. E-mail: zhangchong@lcu.edu.cn

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21203084) and the Shandong Provincial Natural Science Foundation, China(No.13LB21).