嚴(yán) 超, 肖玉龍, 戴衡, 程曉紅

(教育部自然資源藥物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院, 昆明 650091)

?

對稱偶氮苯的合成及性質(zhì)

嚴(yán) 超, 肖玉龍, 戴衡, 程曉紅

(教育部自然資源藥物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院, 昆明 650091)

以Cu(Ⅰ)催化的氨基偶聯(lián)反應(yīng)為關(guān)鍵步驟, 合成了末端各帶3條柔性烷基鏈的最簡單小分子偶氮凝膠劑----對稱偶氮苯化合物A; 通過1H NMR,13C NMR和元素分析鑒定了其結(jié)構(gòu); 采用紫外光譜和SEM等手段對其性質(zhì)進(jìn)行了表征. 凝膠實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 該化合物能在極性、 非極性有機(jī)溶劑中形成凝膠, 且該凝膠在紫外光和可見光照射下能夠發(fā)生凝膠-溶液的可逆轉(zhuǎn)化. SEM表征結(jié)果表明, 該凝膠具有由纖維束聚集成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 此外還具有熱響應(yīng)性和機(jī)械響應(yīng)性. 紫外光譜測試結(jié)果表明, 該化合物具有光響應(yīng)性.

偶氮苯; 光響應(yīng); 凝膠

偶氮苯及其衍生物是一類典型的光致異構(gòu)化和光致變色分子, 其光學(xué)性能優(yōu)良、 熱穩(wěn)定性好且制備方法簡單[1], 已被廣泛用于非線性光電材料[2]、 光學(xué)存儲介質(zhì)[3]、 化學(xué)傳感器[4]、 液晶材料[5～7]、 光化學(xué)開關(guān)[8～12]、 生物熒光顯影成像劑[13]、 分子機(jī)器[14]和納米管[15,16]等領(lǐng)域. 作為一類新型的功能材料, 偶氮苯及其衍生物近年來已引起廣泛關(guān)注[17]. 超分子凝膠是有機(jī)小分子凝膠劑(LMOGs)在氫鍵、 π-π堆積和范德華力等非共價鍵作用下, 在溶劑中自組裝成為網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的一類智能材料[18～23]. 迄今發(fā)現(xiàn)的LMOGs多為含酰胺基、 羥基等能形成氫鍵官能團(tuán)的脲衍生物、 氨基酸衍生物和多糖衍生物, 含膽固醇基團(tuán)的非氫鍵衍生物以及具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物和多組分復(fù)合有機(jī)膠凝劑等[24]. 在凝膠劑中引入光活性基團(tuán)如偶氮苯, 可通過光照改變偶氮苯的構(gòu)型, 進(jìn)而改變超分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 實(shí)現(xiàn)光控的凝膠-溶液的轉(zhuǎn)變, 從而獲得因環(huán)境變化(如溫度、 pH、 光、 電場、 磁場和壓力等)而產(chǎn)生響應(yīng)性的智能型分子材料[25,26]. 但目前僅有少部分含偶氮的凝膠因子可通過光照的改變來實(shí)現(xiàn)凝膠-溶膠的轉(zhuǎn)變[27～30], 凝膠-溶液的光響應(yīng)時間從幾分鐘到幾小時不等[31,32]; 偶氮衍生物在有機(jī)溶劑中最快的光響應(yīng)時間有幾秒[33,34], 幾十秒[35～37], 最慢的響應(yīng)時間長達(dá)幾個小時[38～40]. 最值得注意的是, 偶氮基團(tuán)總是被引入到其它凝膠劑結(jié)構(gòu)中合成偶氮苯修飾的凝膠劑, 目前尚未見關(guān)于僅含偶氮苯基團(tuán)的小分子作為凝膠劑的報道. 基于偶氮苯及偶氮苯凝膠因子的研究具有重大意義[41], 本文設(shè)計合成了末端各帶3條柔性烷基鏈的對稱偶氮苯小分子1,2-雙[3,4,5-三(十二烷氧基)苯基]偶氮(A). 紫外光譜測試表明, 化合物A具有光響應(yīng)特性, 而且能在多種有機(jī)溶劑中形成凝膠; SEM照片表明, 該凝膠具有三維超分子網(wǎng)絡(luò)狀纖維有序結(jié)構(gòu); 該凝膠還具有熱、 光及機(jī)械響應(yīng)性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為市售分析純; 溶劑均以標(biāo)準(zhǔn)方法干燥并蒸餾后使用. Bruker 400型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司); Vario EL Ⅲ型元素分析儀(德國Elementar公司); UV2401PC型紫外-可見分光光度計(日本島津公司); JSM-6510A型掃描電子顯微鏡(日本電子公司); XRC-1型顯微熔點(diǎn)測定儀(四川大學(xué)科學(xué)儀器廠).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 1,2,3-三-十二烷氧基苯(2)的合成及表征 在100 mL圓底燒瓶中加入1,2,3-苯三醇(600 mg, 4.76 mmol)、 溴代十二烷(4.0 g, 16.10 mmol)、 K2CO3(1.2 g, 8.69 mmol)及20 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 于83 ℃回流24 h. 冷卻后, 用乙酸乙酯萃取(20 mL×3), 真空蒸除溶劑后, 殘余物經(jīng)柱層析[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=40∶1]分離提純, 得到2.76 g淺黃色固體中間體2, 產(chǎn)率92.0%.1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ: 7.38(t, 1H, J=8.8 Hz, ArH), 7.21(d, 2H, J=8.6 Hz, ArH), 4.06(t, 6H, J=6.5 Hz, OCH2), 1.78～1.31(m, 60H, CH2), 0.88(t, 9H, J=6.3 Hz, CH3).

1.2.2 1,2,3-三-十二烷氧基-5-硝基苯(3)的合成及表征 在100 mL圓底燒瓶中, 將中間體2(700 mg, 1.11 mmol)和NaNO2(75 mg, 1.09 mmol)溶于10 mL二氯甲烷中, 逐滴加入5 mL濃HNO3, 溶液逐漸由淺黃色變成棕色, 室溫下反應(yīng)5 h后, 加入50 mL水終止反應(yīng). 用二氯甲烷萃取(20 mL×3), 真空蒸除溶劑后, 得棕色膠狀液體殘余物, 用無水甲醇重結(jié)晶, 過濾, 得到600 mg化合物3, 產(chǎn)率80.1%, 淡黃色固體, m. p. 48～50 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ: 7.39(s, 2H, ArH), 4.06(t, 6H, J=6.5 Hz, OCH2), 1.8～1.28(m, 60H, CH2), 0.88(t, 9H, J=6.3 Hz, CH3);13C NMR(CDCl3, 75 MHz), δ: 152.8(2C), 143.9(1C), 143.2(1C), 102.2(2C), 73.9(1C), 69.5(2C), 32.0(3C), 30.5(1C), 29.5(19C), 26.1(4C), 22.8(3C), 14.3(3C); 元素分析(%, C42H77NO5理論值): C 74.66(74.62), H 11.41(11.48), N 2.07(2.07).

1.2.3 3,4,5-三-十二烷氧基苯胺(4)的合成及表征 在100 mL圓底燒瓶中加入中間體3(600 mg, 0.96 mmol), 用10 mL四氫呋喃(THF)溶解, 加入催化量的Pd/C, 通氫氣, 攪拌12 h. 用二氯甲烷萃取(20 mL×3), 真空蒸除溶劑后, 殘余物經(jīng)柱層析[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=40∶1]分離, 得到450 mg化合物4, 產(chǎn)率78.5%, 淡黃色固體, m. p. 71～72 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ: 7.25(s, 2H, NH2), 5.90(s, 2H, ArH), 4.06(t, 6H, J=6.5 Hz, OCH2), 1.78～1.26(m, 60H, CH2), 0.88(t, 9H, J=6.3 Hz, CH3);13C NMR(CDCl3, 75 MHz), δ: 154.8(1C), 144.5(2C), 131.2(1C), 94.1(2C), 60.9(1C), 56.5(2C), 31.9(3C), 30.2(1C), 29.2(19C), 25.9(4C), 22.5(3C), 14.1(3C); 元素分析(%, C42H79NO3理論值): C 78.01(78.08), H 12.35(12.32), N 2.19(2.17).

1.2.4 1,2-雙[3,4,5-(三-十二烷氧基)苯基]偶氮(A)的合成及表征 在100 mL圓底燒瓶中加入中間體4(200 mg, 0.32 mmol)、 2 mL吡啶、 8 mL甲苯和催化量的CuBr, 于60 ℃回流12 h. 冷卻后, 用二氯甲烷萃取(20 mL×3), 真空蒸除溶劑后, 殘余物經(jīng)柱層析[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=40∶1]分離, 得到170 mg化合物A, 產(chǎn)率85.3%, 黃色固體, m. p. 63～64 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ: 7.16(s, 4H, ArH), 4.06(t, 12H, J=6.5 Hz, OCH2), 1.88～1.47(m, 120H, CH2), 0.88(t, 18H, J=6.3 Hz, CH3);13C NMR(CDCl3, 75 MHz), δ: 153.5(4C), 148.3(2C), 140.6(2C), 101.4(4C), 73.7(2C), 69.2(4C), 32.1(6C), 30.5(2C), 29.6(42C), 26.3(8C), 22.8(6C), 14.1(6C); 元素分析(%, C84H154N2O6理論值): C 78.38(78.32), H 11.98(12.05), N 2.17(2.17).

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物A的合成

目標(biāo)化合物A的合成路線如 Scheme 1所示; 其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR及元素分析確證.

Scheme 1 Synthetic route of compound Aa. n-C12H25Br, K2CO3, DMF, reflux 24 h, 83 ℃(yield 92%); b. NaNO2, H2NO3, THF, H2O, 20 ℃, 5 h, (yield 80%); c. H2, Pd/C, THF, 20 ℃, 12h(yield 78%); d. CuBr, pyridine, toluene, 60 ℃, 12 h(yield 86%).

2.2 化合物A的凝膠性質(zhì)

如表1所示, 對稱偶氮苯化合物A能夠在1,4-二氧六環(huán)、 正丁醇、 丙酮、 吡啶及體積比為1∶1的甲醇/二氯甲烷混合溶液中形成凝膠(溶液濃度為4.8 mg/mL); 在甲苯和環(huán)己酮中具有良好的溶解性; 在乙酸乙酯、 正己烷、 環(huán)己烷等有機(jī)溶劑中, 化合物A加熱均能溶解, 冷卻后有大量沉淀析出; 而在DMF和二甲基亞砜(DMSO)中幾乎不溶解.

Table 1 Gels prepared with compound A in different solvents*

* c(Gelator)=4.8 mg/mL.

Fig.1 Photographs of gels prepared with compound A in n-butanol

由圖1可見, 化合物A形成的凝膠具有較好的熱、 光及機(jī)械多重響應(yīng)性. 將化合物A溶于正丁醇中, 加熱到45 ℃形成熱的溶液后, 迅速冷卻至室溫, 可得到黃色凝膠; 將形成的凝膠加熱到40 ℃, 或通過振蕩可使凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤? 使用強(qiáng)度為10 mW/cm2的紫外燈對凝膠進(jìn)行100 s照射后, 可觀察到凝膠到溶液的轉(zhuǎn)變. 冷卻、 靜止或移除紫外燈可恢復(fù)凝膠態(tài).

由SEM照片(圖2)可見, 化合物A分子聚集形成的凝膠具有由相互纏繞的纖維束聚集而成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 在正丁醇中形成的凝膠纖維的直徑為210～807 nm, 長度>16 μm; 在1,4-二氧六環(huán)中形成的凝膠纖維的直徑為178～758 nm, 長度>20 μm. 可確認(rèn)化合物A在有機(jī)溶劑中形成的凝膠為有序三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

Fig.2 SEM images of xerogel formed by compound A in n-butanol(A) and in 1,4-dioxane(B)

Fig.3 Photoinduced reversible gel-sol transitions in n-butanol gel of compound A

2.3 化合物A的光響應(yīng)性能

光響應(yīng)凝膠的最大特點(diǎn)是響應(yīng)過程具有可逆性. 偶氮苯及其衍生物是一類典型的光致異構(gòu)分子, 偶氮苯可在光照下發(fā)生可逆的順-反異構(gòu), 進(jìn)而引起分子極性的改變, 改變分子間的范德華力, 從而使凝膠表現(xiàn)出溶脹-收縮, 導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)的塌陷、 重組以及凝膠-溶液的可逆轉(zhuǎn)變. 如圖3所示, 反式偶氮苯在吸收紫外光后變成順式偶氮苯, 順式偶氮苯在可見光的照射下又回到反式結(jié)構(gòu). 凝膠實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 化合物A具有較好的光響應(yīng)性(圖1), 這種光響應(yīng)性與分子結(jié)構(gòu)中偶氮苯基團(tuán)發(fā)生順-反異構(gòu)密切相關(guān)[42].

為了進(jìn)一步研究該化合物的光響應(yīng), 測試了其在溶液中的紫外光譜(圖4). 將化合物A溶于二氯甲烷中, 先后以365 nm紫外燈和可見光照射, 測定不同時間的吸收光譜. 結(jié)果表明, 隨著紫外光的照射, 376 nm附近的π-π*吸收減弱, 而450 nm附近的n-π*吸收增強(qiáng), 這是因?yàn)殡S著紫外光的照射, 分子從反式向順式異構(gòu)化, 順式異構(gòu)體的π-π*躍遷減弱, 而n-π*躍遷增強(qiáng). 將化合物A從紫外光下移至可見光下照射時, 371 nm附近的吸收增強(qiáng), 而450 nm附近的吸收減弱, 這是因?yàn)殡S著可見光的照射, 分子從順式向反式異構(gòu)化, 順式異構(gòu)體的π-π*躍遷增強(qiáng), 而n-π*躍遷減弱, 表明該偶氮化合物具有明顯的光敏特性和光致異構(gòu)特性. 化合物A完成順-反轉(zhuǎn)變的時間約為10 min.

Fig.4 UV-Vis spectra of compound A in CH2Cl2 under irradiation of UV-light(A) and visible light(B)Time/s: a—f. 5, 15, 60, 120, 300, 600.

綜上所述, 本文報道了對稱偶氮苯衍生物A的合成、 凝膠性能及光學(xué)響應(yīng)性能. 化合物A能在多種溶劑中形成凝膠, 該凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 并對光、 熱及機(jī)械力具有凝膠-溶液的可逆響應(yīng)性, 紫外光譜結(jié)果也表明化合物A具有順-反可逆光響應(yīng)特性. 化合物A在溶液中的光響應(yīng)時間為10 min, 化合物A凝膠的凝膠-溶液的光響應(yīng)時間為2～3 min. 與報道的偶氮苯凝膠劑相比, 化合物A結(jié)構(gòu)中不含酰胺基、 羥基、 膽甾基團(tuán)和離子鹽等凝膠劑基團(tuán), 但其仍然能在有機(jī)溶劑中形成凝膠, 與常規(guī)凝膠劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)顯著不同. 化合物A為目前報道的結(jié)構(gòu)最簡單的偶氮苯凝膠劑, 且制備方便, 為偶氮凝膠劑的制備開辟了更廣闊的途徑和方法.

[1] Wang G. B., Hou L. S., Gan F. X., Chin. J. Lasers, 2000, 9(27), 12—15(王光斌, 侯立松, 干福熹. 中國激光, 2000, 9(27), 12—15)

[2] Natansohn A., Rochon P., Chem. Rev., 2002, 102(35), 4139—4145

[3] Lee K. M., Wang H. D., Koerner H., Vaia A. R., Tan L.S., White J. T., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51(17), 4117—4121

[4] Deloncle R., Caminade A. M., J. Photochem Photobiol C: Photochem Rev., 2010, 11(1), 25—45

[5] Bandara H., Burdette C. S., Chem. Soc. Rev., 2012, 41(5), 1809—1825

[6] Ikeda T., Tsutsumi O., Science, 1995, 268(35), 1873—1880

[7] Tamaoki N., Adv. Mater., 2001, 13(15), 1135—1143

[8] Feringa B. L., Dra V., Koumura N., Geertsema E. M., Chem. Rev., 2000, 100(5), 1789—1816

[9] Wegner A. H., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51(20), 4787—4788

[10] Beharry A. A., Woolley G. A., Chem. Soc. Rev., 2011, 40(8), 4422—4430

[11] Hoppmann C., Seedorff S., Richter A., Fabian H., Schmieder P., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48(36), 6636—6645

[12] Gorostizal P., Isacoff E. Y., Science, 2008, 322(5900), 395—399

[13] Beharry A. A., Wong L., Tropepe V., Woolley G. A., Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50(6), 1325—1332

[14] Murakami H., Kawabuchi A., Kotoo K., Kutinake M., Naka-shima N., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119(32), 7605—7613

[15] Banerjee I. A., Yu L., Matsui H., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(21), 6532—6546

[16] Yi Z. S., Jiann T. L., Yu T. T., Chung W. K., Su C. L., Shi S. S., Chem. Mater., 2002, 14(4), 357—361

[17] Cheng N., Chin. J. Lasers, 1996, 23(5), 398—402(程寧. 中國激光, 1996, 23(5), 398—402)

[18] Xu F. M., Wang H. B., Zhao J., Liu X. S., Li D. D., Chen J. C., Ji J., Macromolecules, 2013, 46(11), 4235—4246

[19] Dobashi T., Nobe M., Yosihara H., Langmuir, 2004, 20(16), 6530—6534

[20] Sangeethe N. M., Maitra U., Chem. Soc. Rev., 2005, 34(10), 821—836

[21] Lee K. Y., Mooney D. J., Chem. Rev., 2001, 101(7), 1869—1879

[22] Miyataa T., Uragamia T., Nakamaeb K., Advanced Drug Delivery Reviews, 2002, 54(1), 79—98

[23] Eva B., Bernhard V. K. J. S., Christopher B. K., Milagros P., Luis O., Macromolecules, 2014, 47(11), 3693—3700

[24] Terech P., Weiss R. G., Chem. Rev., 1997, 97(8), 3133—3160

[25] Blair H. S., Mcardle C. B., Polymer, 1984, 25(9), 1347—1352

[26] Ji B., Ma Y. Z., Feng X. Z., Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays, 2008, 23(6), 699—706(冀彬, 馬永正, 馮喜增. 液晶與顯示, 2008, 23(6), 699—706)

[27] Murata K., Aoki M., Suzuki T., Harada T., Kawabata H., Komori T., Ohseto F., Ueda K., Shinkai S., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116(15), 6664—6676

[28] Ono Y., Nakashima K., Sano M., Hojo J., Shinkai S., J. Mater. Chem., 2001, 11(13), 2412—2419

[29] Ono Y., Nakashima K., Sano M., Kanekiyo Y., Inoue K., Hojo J., Shinkai S., Chem. Commun., 1998, (14), 1477—1478

[30] Kawabata H., Murata K., Harada T., Shinkai S., Langmuir, 1995, 11(2), 623—626

[31] Wu Y. P., Wu S., Tian X. J., Wang X., Wu W. X., Zou G., Zhang Q. J., Soft Matter, 2011, 7(2), 716—721

[32] Fan D. L., Zhai Y., Huang Y. D., Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(11), 2447—2454(樊冬麗, 翟巖, 黃耀東. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2014, 35(11), 2447—2454)

[33] Rahman M. L., Yuso M. M., Kumar S., RSC Adv., 2014, 4(66), 35089—35098

[34] Adrianne M., Kelly M., Eric M.N., Biomacromolecules, 2015, 16(9), 798—806

[35] Xu L., Zhang W. Y., Cai H. B., Liu F., Wang Y., Gao Y., Zhang W. A., J. Mater. Chem. B, 2015, 3(37), 7417—7426

[36] Xie Z., He H. F., Deng Y. H., Wang X. G., Liu C.Y., J. Mater. Chem. C, 2013, 1(9), 1791—1797

[37] Green L., Li Y. N., White T.,Augustine U., Timothy B., Li Q., Org. Biomol. Chem., 2009, 7(19), 3930—3933

[38] Shrivastava S., Matsuoka H., Langmuir, 2014, 30(14), 3957—3966

[39] Chen D., Liu H., Kobayashi T., Hai F. Y., J. Mater. Chem., 2010, 20(18), 3610—3614

[40] Wang X. T., Li Z. H., Yang Y. K., Gong X. H., Liao Y. G., Xie X. L., Langmuir, 2015, 31(19), 5456—5463

[41] Yagai S., Karatsu T., Kitamura A., Chem. Eur. J., 2005, 11(14), 4054—4063

[42] Chen L., Li S.G., Zhao Y. P., J. Appl. Polym. Sci., 2005, 96(6), 2163—2167(陳莉, 李世庚, 趙軼平. 通信和信息技術(shù), 2005, 96(6), 2163—2167)

(Ed.: P, H, F, K)

Synthesis and Properties of Symmetric Azobenzene Derivative?

YAN Chao, XIAO Yulong, DAI Heng, CHENG Xiaohong*

(Key Laboratory of Medicinal Chemistry for Natural Resource, Ministry of Education, School of Chemical Science and Technology, Yunnan University, Kunming 650091, China)

A new symmetric azobenzene compound(A) with triple alkoxy chain in each terminal was synthesized via Cu(Ⅰ)-catalyzed amino coupling reaction as the key step. The structure of this compound was identified with1H NMR,13C NMR and elemental analysis. The property of compound A was investigated by UV-Vis spectroscopy and scanning electron microscopy(SEM). The results showed that compound A can form organolgels with different organic solvents, and the sol-gel transition could be observed under UV and visible light irradiation. The SEM images of xerogels of compound A showed the formation of three-dimensional networks composed of entangled fibrous aggregates. The gels were heating-, light- and mechan- responsive. The UV-Vis spectroscopy confirmed the photoresponsible behavior of compound A.

Azobenzene; Photoresponsible behavior; Gel

10.7503/cjcu20150839

2015-11-02.

日期: 2016-02-03.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21274119, 21364017)、 云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃重點(diǎn)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號: 2013FA007)和云南省教育廳科學(xué)研究基金重大專項(xiàng)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號: ZD2015001)資助.

O625.65

A

聯(lián)系人簡介: 程曉紅, 女, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事超分子化學(xué)研究. E-mail: xhcheng@ynu.edu.cn

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos. 21274119, 21364017), the Yunnan Natural Science Foundation Key Project, China(No.2013FA007) and the Yunnan Education Department Foundation Key Project, China(No.ZD2015001).