周煦成, 李志華, 鄒小波, 石吉勇, 黃曉瑋, 胡雪桃

(江蘇大學食品與生物工程學院, 鎮(zhèn)江 212013)

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基于聚苯胺-鎳酞菁多孔滲透薄膜的氨氣傳感器

周煦成, 李志華, 鄒小波, 石吉勇, 黃曉瑋, 胡雪桃

(江蘇大學食品與生物工程學院, 鎮(zhèn)江 212013)

利用磺化鎳酞菁(NiTSPc)對苯胺(PANI)聚合的催化作用, 通過簡單的電聚合方法在叉指金電極(IAE)表面合成了PANI/NiTSPc多孔滲透膜. 利用掃描電子顯微鏡(SEM)、 原子力顯微鏡(AFM)、 能量色散圖譜(EDS)和拉曼光譜對PANI/NiTSPc多孔膜進行表征. 在室溫下, 采用基于PANI/NiTSPc多孔膜制備的傳感器對不同濃度(3.8～1900 mg/m3)的NH3進行了檢測. 結果表明, 對于76 mg/m3的NH3, 傳感器的靈敏度為2.75, 響應時間為10 s, 且該傳感器具有恢復時間短、 重復性及穩(wěn)定性良好等優(yōu)點. 所制備的PANI/NiTSPc薄膜傳感器在NH3檢測及電子鼻的應用中具有巨大潛力.

磺化鎳酞菁; 聚苯胺; 氨氣; 氣體傳感器

NH3作為一種常見的無機化合物, 在肥料生產、 臨床診斷和食品加工等領域有著廣泛應用[1]. NH3是一種有毒氣體, 無色, 有刺激性惡臭味, 它對動物或人體的上呼吸道有腐蝕和刺激作用, 常被吸附在皮膚黏膜和眼結膜上, 從而產生刺激和炎癥. 在空氣中, 當NH3體積濃度達到15%～28%時, 極易引發(fā)爆炸. 因此, 對NH3的快速檢測十分必要[2～4].

傳統(tǒng)測定NH3的方法存在檢出限偏高、 測試溫度高、 選擇性差及易受干擾等缺點. 通常, 導電聚合物和金屬酞菁對NH3均具有一定的氣敏響應特性, 而且這2種材料的化學性質穩(wěn)定, 是制備氨氣傳感器的理想材料. 目前, 研究人員已將大量敏感材料用于制備氨氣傳感器[5～13]. 其中, 苯胺(PANI)作為最重要的高分子導電聚合物之一, 具有獨特的摻雜導電特性, 其在化學與生物傳感器[14]、 電子設備[15]、 超級電容器電極[16]和太陽能電池[17]等領域均有應用. 此外, PANI具有工作溫度低、 成本低、 柔韌性好及易加工成型等眾多優(yōu)異的機械和電子性能, 且納米結構聚苯胺具有較大的比表面積, 有利于氣體分子在其內部快速地擴散, 使傳感器達到更好的檢測效果. Khuspe等[18]將納米纖維網(wǎng)狀PANI薄膜用于NH3檢測, 發(fā)現(xiàn)該傳感器對NH3表現(xiàn)出了良好的選擇性. Matsuguchi等[19]制備了聚酯P摻雜PANI傳感器, 并將其用于NH3檢測, 檢出限可達19 mg/m3.

酞菁(Pc) 及其衍生物是一類重要的大環(huán)化合物, 可以通過逐層自組裝或電聚合與質子化的PANI形成導電的PANI-Pc復合物, 所得復合材料表現(xiàn)出了良好的光學和電催化特性[14,20]. 此外, Pc及其衍生物還具有可調整的結構、 良好的成膜性和選擇性. Tongpool等[21]將聚吡咯作為黏合劑, 采用旋涂法制備了鉛酞菁薄膜, 該薄膜對NO2表現(xiàn)出了良好的響應. 對于金屬酞菁而言, 中央金屬離子提供了決定傳感器選擇性的活性位點, 同時也具有配位作用[22,23]. 因此, 如果將金屬酞菁與PANI薄膜結合, 金屬酞菁就有可能吸附NH3分子, 進而將NH3分子轉運到PANI上, 實現(xiàn)對NH3的檢測.

本文采用一種簡單易行、 成本低廉的電聚合法在叉指金電極(IAE)表面合成了PANI/NiTSPc薄膜, 并在室溫下將其應用于NH3檢測, 以期達到快速、 準確檢測NH3的目的.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磺化鎳酞菁購自Sigma-Aldrich公司; 標準氨氣和純氮氣購自江蘇索普有限公司; 苯胺購自國藥集團化學試劑有限公司, 使用前經二次蒸餾處理.

DXR激光拉曼光譜儀(美國ThermoFisher公司); Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司); X-max能譜儀(英國Oxford公司); Multimode-8型原子力顯微鏡(德國Bruker公司); CHI660D型電化學工作站(上海辰華儀器公司), 三電極系統(tǒng): 鉑絲電極為對電極, Ag/AgCl電極為參比電級, 修飾IAE為工作電極; Agilent 34410A型萬用表(美國Agilent公司).

1.2 傳感器的制備

所用電極為以二氧化硅為基底的叉指金電極(IAE). 如圖1所示, 叉指電極的整體尺寸為4 mm× 4.3 mm, 電極部分尺寸為2.4 mm× 2.25 mm, 叉指的間隙寬度為3 μm, 厚度為90～110 nm.

PANI/NiTSPc薄膜的制備參考文獻[20]方法: 電解質溶液包含0.05 mol/L苯胺、 0.5 mol/L H2SO4和不同濃度NiTSPc, 實驗時溶液溫度為0 ℃. 如無其它特殊說明, 循環(huán)伏安(CV)實驗均在-0.2～0.9 V電壓及20 mV/s掃描速率下進行.

Fig.1 Schematic and photo of the interdigitated Au electrode

Fig.2 Schematic diagram of the experimental setup

1.3 實驗裝置

實驗裝置[24]如圖2所示. 為了防止污染, 使用聚四氟乙烯管作為氣體輸送管道. 實驗前向氣室(250 mL)通入空氣10 min清洗氣室. 實驗中NH3濃度通過質量流量控制器調節(jié). 利用萬用表測量傳感器的電阻, 每隔2 s測量一次.

2 結果與討論

2.1 電化學實驗

Fig.3 Comparison of CV curves of aniline electropolymerization in the absence(a) and presence(b) of NiTSPc(A) and continuous CV curves of aniline electropolymerization in the presence of NiTSPc for 5 cycles(B) Electrolyte: 0.5 mol/L H2SO4+0.05 mol/L aniline+2×10-3 mol/L NiTSPc. Inset of (B) is enlarge curves in the range of 0.14—0.20 V.

圖3(A)示出了掃描IAE 1圈后的循環(huán)伏安曲線, 所用NiTSPc濃度為2×10-3mol/L. 圖中出現(xiàn)了2組氧化還原峰, 峰1可能是由于溶液中形成了雙自由基陽離子所致, 而雙自由基陽離子的形成則可歸因于PANI中醌型結構的進一步氧化[20,25]. 峰2主要是由對苯醌、 醌亞胺、 對氨基二苯胺、 對苯二酚和對氨基苯酚等低聚物和降解產物的氧化還原反應所致[26,27]. 作為對照, 實驗測定了電解質溶液中不含NiTSPc時的循環(huán)伏安曲線. 由圖3(A)可知, 當電解質溶液中含有NiTSPc時, 峰電流更大, 表明NiTSPc的存在會使更多的PANI沉積在IAE表面. 這可能是由于NiTSPc對PANI薄膜的形成具有催化作用[20,28], 其催化機理可能是酞菁環(huán)上外圍磺酸基與質子化的苯胺分子(或聚苯胺低聚物)之間形成了離子對配合物. 在電聚合過程中, 酞菁中的SO3-與PANI中質子化的NH之間形成鹽橋作為兩者之間的結合力. 當PANI鏈連接到同一個NiTSPc分子上時, 薄膜的形成速率會加快, 這就是NiTSPc催化電聚合的原因[14,29,30]. 由圖3(B)可見, 隨著掃描圈數(shù)的增加, 峰電流也隨之增大, 表明電極上已經均勻生成了PANI. 值得注意的是, 第5圈的循環(huán)伏安圖與其它圈數(shù)不同, 這可能是由于形成了大塊團聚物所致; 而且, 在0.16 V時出現(xiàn)了1個弱的氧化峰, 這可能是由中間氧化態(tài)聚苯胺與完全氧化態(tài)聚苯胺相互轉變引起的[26].

2.2 形貌和成分表征

Fig.4 SEM images of the porous PANI/NiTSPc film deposited on IAE scanned for 1 cycle(A) and the details of the porous film(B), SEM images of the PANI/NiTSPc film(C) and pure PANI on IAE scanned for 5 cycles(D), AFM images of PANI/NiTSPc films scanned for 1 cycle(E) and 5 cycles(F) and EDS(G) and Raman spectra(H) of the PANI/NiTSPc composites

為觀察薄膜的橫截面結構, 用刀片在薄膜上劃出一道刮痕. 對于電解質溶液中含有NiTSPc的電極, 由圖4(A)可看到PANI/NiTSPc多孔膜, 圖4(B)為多孔膜的結構放大圖. 圖4(E)為 PANI/NiTSPc多孔膜的AFM圖像, 可以看出多孔膜的厚度約為(100±10) nm, 電極的電阻約為2.21 kΩ. 掃描5圈后, 膜的厚度增加到(1000±150) nm[見圖4(F)], 而電阻只有2 Ω. 由圖4(C)可知, 復合物表面存在一些獨立的團聚物, 這可能導致了掃描第5圈時不尋常的CV行為. 然而, 當電解質溶液中不存在NiTSPc時, 掃描5圈后, 所得薄膜的形態(tài)特征則更加不同. 由圖4(D)可見, 叉指部分形成的PANI薄膜更加致密, 且叉指之間未發(fā)現(xiàn)PANI. 因此, 當電解質中不含NiTSPc時, IAE的電阻仍為無限大, 即其不適用于NH3檢測.

此外, 為了證明PANI/NiTSPc復合材料中存在NiTSPc, 利用能譜儀對復合材料的組成進行了分析. 由圖4(G)可見, 復合物中含有C, N, O, Ni, S和Si, 其中Si來自于二氧化硅基底. 此結果表明在復合物中存在—SO3-和NiTSPc的中心鎳離子.

利用拉曼光譜進一步表征了PANI/NiTSPc的化學組成, 拉曼光譜結果[圖4(H)]與文獻[31～40]報道一致. 603和1406 cm-1處的峰歸屬為NiTSPc的吡咯環(huán), 1333.8 cm-1處的峰歸屬為PANI中C～N+·(非偏振結構)的振動.

以上結果均表明在電極上已經形成了PANI/NiTSPc復合物.

2.3 條件優(yōu)化

為了增強所制備的傳感器的傳感性能, 對3個電化學聚合參數(shù)----NiTSPc濃度、 掃描電壓及掃描速率進行了優(yōu)化.

首先研究了用5×10-4, 2×10-3和4×10-3mol/L的NiTSPc制備的傳感器對于760 mg/m3NH3的傳感行為, 結果如圖5(A)～(C)所示. 圖5(D)和5(E)示出了NiTSPc濃度對于電阻、 靈敏度、 響應時間和恢復時間的影響. 由圖5(D)可知, 隨著NiTSPc濃度從5×10-4mol/L增加到4×10-3mol/L, 傳感器的電阻逐漸降低, 而靈敏度則先增加后減小, 當濃度為2×10-3mol/L時, 靈敏度達到最大值. 由圖5(E)可知, 隨著NiTSPc濃度的增加, 響應和恢復時間均降低.

Fig.5 Dynamic response of the sensor prepared in electrolyte containing 5×10-4(A), 2×10-3(B) and 4×10-3 mol/L of NiTSPc(C) toward 760 mg/m3 NH3 and dependence of the resistance and response(D), response time and recovery time(E) on NiTSPc concentration

由圖6(A)可知, 隨著掃描電壓從0.8 V增加到0.95 V, 靈敏度先增加而后減小. 當掃描電壓低于0.9 V時, 聚合物生長緩慢, 難以在叉指間均勻生長; 當掃描電位過高時, 聚合物過多導致膜過厚而不利于NH3傳感. 另外, 苯胺的過度氧化會降低已生成的聚苯胺的活性[41].

如圖6(B)所示, 隨著掃描速率從5 mV/s增加到80 mV/s, 靈敏度先增加而后減小, 最佳的掃描速率為20 mV/s. 當掃描速率過低時, 苯胺聚合時間變長, 聚積量變大, 最終導致形成的膜過厚; 當苯胺聚合的速率過快時, 聚合物的快速且不連續(xù)生長會使中間產物沉積在PANI膜中, 導致靈敏度下降[41,42].

Fig.6 Dependence of sensitivity and Ra of the prepared sensors on the applied potential limit(A) and scan rate(B)

綜上, 選擇制備PANI/NiTSPc的優(yōu)化條件為NiTSPc濃度2×10-3mol/L; 掃描電壓 -0.2～0.9 V; 掃描速率20 mV/s.

Fig.7 Response transients(A, B) and relative response values(C, D) of PANI/NiTSPc thin films exposed to NH3 of different concentrations(B) enlarged response transients of in the aoncentration range of 3.8—190 mg/m3; (D) dependence of relative response on NH3 concentration ranging from 3.8 mg/m3 to 76 mg/m3)

2.4 氨氣的傳感特性

常溫下, 測定了傳感器在空氣中的電阻. 如圖7(A)所示, 將傳感器置于濃度為3.8～1900 mg/m3的NH3中, 其電阻顯著增加; 隨后將其置于空氣中, 電阻恢復到初始值. 圖7(A)中的插圖是NH3濃度為3.8～190 mg/m3時傳感器的響應和恢復特性. 圖7(B)示出了NH3濃度與靈敏度之間的相關關系. 靈敏度計算公式如下: Response=(R-R0)/R0式中: R為不同濃度NH3中傳感器的電阻; R0為傳感器在空氣中的電阻.

圖7(B)插圖示出了NH3濃度較低時濃度與靈敏度之間的關系. 可見, 在濃度為3.8～76 mg/m3和190～1900 mg/m3范圍內, NH3濃度與靈敏度呈現(xiàn)良好的線性關系, 線性回歸方程分別為Response=0.03c+0.553(R2=0.9774)和Response=0.0532c(mg/m3)-7.967(R2=0.9887). 當NH3濃度變大時, 斜率稍有增大[24,43]. 與文獻[10,18,24,44～48]報道的傳感器相比, 所制備的傳感器在NH3傳感性能方面顯著提高, 尤其是大大縮短了響應時間和恢復時間(見表1). 這些優(yōu)異的傳感行為可能是由于PANI/NiTSPc復合材料超薄的多孔結構[18]和NiTSPc分子對NH3良好的吸附能力所致.

Table 1 Comparison of the analytical performance of the proposed ammonia sensor with previously reported ammonia sensors

2.5 傳感器的選擇性

選擇性是衡量氣體傳感材料對某一種氣體有響應還是對多種氣體有響應及響應程度的重要參數(shù). 因此, 利用所制備的傳感器對易于干擾NH3測定的甲醇、 乙醇及丙酮3種物質進行了測定, 實驗結果(圖8)表明, 不同濃度下傳感器對NH3均具有較高的響應, 而對甲醇、 乙醇及丙酮的響應均不明顯. 因此, 該傳感器具有良好的選擇性.

Fig.8 Comparison of the response of the proposedsensor to different gases

Fig.9 Dynamic response transients of the sensor toward 760 mg/m3 NH3 for 3 times

2.6 傳感器的重復性及穩(wěn)定性

傳感器的可靠性在很大程度上取決于傳感材料的重復性和穩(wěn)定性. 圖9示出了同一傳感器對760 mg/m3NH3的3次測量結果, 可見, 其檢測值基本不變. 此外, 將同一傳感器保存14 d后, 其檢測值仍為初始值的92.38%. 由此可見, 該傳感器具有良好的重復性和穩(wěn)定性.

3 結 論

利用NiTSPc對苯胺聚合的催化作用, 通過簡單的電聚合方法在IAE上合成了PANI/NiTSPc多孔滲透薄膜. 利用SEM和AFM表征了復合材料的形貌特征, 并通過EDS和拉曼光譜表征了其化學組成. 將PANI/NiTSPc薄膜傳感器用于NH3檢測, 結果表明, 在3.8～1900 mg/m3濃度范圍內, 該傳感器具有較快的響應和恢復時間、 較高的靈敏度、 良好的重復性及穩(wěn)定性. 所制備的PANI/NiTSPc薄膜傳感器在NH3檢測中具有巨大的潛力.

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(Ed.: N, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.61301239), the National Science and Technology Support Program of China(Nos.2015BAD19B03, 2015BAD19B04), the Postdoctoral Science Foundation of China(Nos.2013M540422, 2014T70483), the Science Foundation for Postdoctoral in Jiangsu Province, China(No.1301051C), the National High-tech Research and Development Program of China(No.2011AA108007), the Jiangsu Provincial Science Fund for Distinguished Young Scholars of China(No.BK20130010), the New Century Excellent Talents in University, China(No.NCET-11-0986) and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China(No.BK20130505).

Gas Sensor Based on Porous Film of Polyaniline/sulfonated Nickel Phthalocyanine Composites for the Detection of Ammonia?

ZHOU Xucheng, LI Zhihua, ZOU Xiaobo*, SHI Jiyong, HUANG Xiaowei, HU Xuetao

(College of Food and Biological Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

By utilizing the significant catalytic effect of sulfonated nickel phthalocyanine(NiTSPc) on the anilinepolymerization, a porous thin film of polyaniline(PANI) and sulfonated nickel phthalocyanine(PANI/NiTSPc) composite was deposited across the gaps of an interdigitated Au electrode(IAE) by a simple electrochemical polymerization method. The PANI/NiTSPc porous thin film was characterized by means of scanning electron microscopy(SEM), atomic force microscopy(AFM), energy dispersive spectrum(EDS) and Raman spectrum. At room temperature, the ammonia sensing properties of the PANI/NiTSPc porous thin film prepared at optimum conditions were studied. The sensitivity of the film to 76 mg/m3NH3was up to 2.75 with response time as short as 10 s. In addition, rather fast recovery rate, good reproducibility and long-term stability were also observed in a wide concentration range from 3.8 to 1900 mg/m3. Therefore, the proposed PANI/NiTSPc nanocomposite thin film sensors are highly potential candidates in the field of NH3detection and electronic nose application in further work.

Sulfonated nickel phthalocyanine; Polyaniline; Ammonia; Gas sensor

10.7503/cjcu20150669

2015-08-21. 網(wǎng)絡刊出日期: 2015-12-26.

國家自然科學基金(批準號: 61301239)、 國家科技支撐計劃項目(批準號: 2015BAD19B03, 2015BAD19B04)、 中國博士后科學基金(批準號: 2013M540422, 2014T70483)、 江蘇省博士后科研資助計劃(批準號: 1301051C)、 國家“八六三”計劃項目(批準號: 2011AA108007)、 江蘇省杰出青年基金(批準號: BK20130010)、 教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃項目(批準號: NCET-11-0986)和江蘇省自然科學基金(批準號: BK20130505)資助.

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聯(lián)系人簡介：鄒小波, 男, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事農產品和食品品質無損檢測方面的研究.

E-mail: zou_xiaobo@ujs.edu.cn