闞侃，劉穎，石雨，田媛，崔寶玉

（1.黑龍江省科學(xué)院大慶分院，黑龍江大慶163319；2.黑龍江省科學(xué)院，哈爾濱150000）

Pt負(fù)載PANI/CNTs復(fù)合納米線的制備及室溫NH3氣敏性能研究

闞侃1，劉穎2，石雨1，田媛1，崔寶玉1

（1.黑龍江省科學(xué)院大慶分院，黑龍江大慶163319；2.黑龍江省科學(xué)院，哈爾濱150000）

本文制備了Pt負(fù)載聚苯胺包覆碳納米管(Pt-PANI/CNTs)復(fù)合納米線，并研究了復(fù)合材料的NH3氣敏性能。采用SEM、FTIR、XRD和BET等研究了材料的形貌和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：所制備的Pt-PANI/CNTs復(fù)合納米線表面呈荊棘狀結(jié)構(gòu)，Pt納米粒子均勻分布在表面。在室溫下，Pt-PANI/CNTs-6薄膜傳感器對(duì)NH3具有較好的氣敏響應(yīng)。當(dāng)NH3氣體濃度為100 ppm時(shí)，靈敏度達(dá)148.3%，響應(yīng)時(shí)間為2.1s，最低檢測(cè)線為1 ppm。

聚苯胺；碳納米管；鉑；納米線；氨氣；傳感器

氨氣(NH3)是一種有毒有害氣體，且易爆炸。隨著工業(yè)的發(fā)展，大量含NH3廢水廢氣被排入到環(huán)境中，對(duì)人體和水生物產(chǎn)生一定的毒害。因此，在很多情況下都需要能夠準(zhǔn)確檢測(cè)NH3的氣體傳感器?？捎糜跈z測(cè)NH3的敏感材料主要有：半導(dǎo)體金屬氧化物、貴金屬、碳材料和導(dǎo)電聚合物等［1,2］。聚合物通過(guò)檢測(cè)氧化還原狀態(tài)發(fā)生變化引起的電化學(xué)性能改變實(shí)現(xiàn)氣體檢測(cè)，氣敏響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。碳材料則存在靈敏度低、選擇性差等缺點(diǎn)［3］。因此，制備復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)材料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，是氣敏材料的研究熱點(diǎn)。PANI/CNTs復(fù)合物氣體敏感材料已經(jīng)被研究用作H2和NH3傳感器［4-6］。PANI/CNTs復(fù)合物與純樣品相比，展現(xiàn)出較好的氣敏性能，但響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。因此，雖然復(fù)合氣敏材料可以有效地結(jié)合不同優(yōu)點(diǎn)，但相關(guān)研究還處于起步的階段，而且還有許多理論問(wèn)題有待完善。基于前期研究基礎(chǔ)［7］，本文首先采用原位聚合法合成PANI/CNTs復(fù)合納米線，并進(jìn)一步在納米線表面負(fù)載金屬Pt納米顆粒，以期在提高材料靈敏度的同時(shí)，降低響應(yīng)時(shí)間。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

本文所用藥品苯胺單體(Ani)、過(guò)硫酸銨(APS)、鹽酸(HCl)、硼氫化鈉(NaBH4)、氯鉑酸(H2PtCl6)等試劑均為分析純。碳納米管(CNTs)購(gòu)自深圳納米港有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。實(shí)驗(yàn)所用儀器有AR1140/C電子天平，HJ-4多頭磁力攪拌器，101-1A電熱鼓風(fēng)干燥箱，SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水真空泵，等等。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將2.5g Ani溶于20mL無(wú)水乙醇中。采用真空輔助法將Ani溶液滴加到0.5g CNTs中。稱(chēng)取2.5g APS溶于40mL0.5mol/L的HCl溶液中。在N2保護(hù)下緩慢滴加APS到上述混合溶液中，保持溫度在0℃～4℃。滴加完成后，N2保護(hù)下攪拌反應(yīng)2h后保持0℃～4℃反應(yīng)24h。將產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，先用蒸餾水后用乙醇及丙酮，在80℃條件下烘干。將得到的樣品命名為PANI/CNTs復(fù)合納米線。將0.1gPANI/CNTs超聲分散在20 mL水中。加入0.02 gH2PtCl6后，用NaOH調(diào)節(jié)pH值為8.0，逐滴加入0.5 gNaBH4的水溶液。室溫下，攪拌反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間分別為3h，6h，9h的樣品分別命名為：Pt-PANI/CNTs-3，Pt-PANI/CNTs-6，Pt-PANI/CNTs -9。

1.3測(cè)試與表征

材料的表征：采用Hitachi S-4300掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)復(fù)合納米線的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。樣品晶體結(jié)構(gòu)的XRD測(cè)試采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-ⅢB型X射線衍射儀（CuKα：λ=1.5406）。比表面積(BET)測(cè)試采用ST-2000。

氣敏性能測(cè)試：將超聲分散到乙醇溶液中的樣品在金叉指電極上旋涂，制得氣體敏感元件。采用在線檢測(cè)軟件，記錄氣敏材料在NH3氣體吸附和脫附過(guò)程中電阻值的變化。實(shí)驗(yàn)氣敏裝置采用內(nèi)置小型風(fēng)扇，使NH3氣體注入容器后立即與空氣混合，以確保NH3氣體的均勻分布。

2　結(jié)果與討論

圖1　復(fù)合納米線的SEM圖。(a,b)PANI/CNTs；(c,d)Pt-PANI/CNTs-3；(e,f)Pt-PANI/CNTs-6；(g,h)Pt-PANI/CNTs-9 Fig.1 SEM images of(a,b)PANI/CNTs；(c,d)Pt-PANI/CNTs-3；(e, f)Pt-PANI/CNTs-6；(g,h)Pt-PANI/CNTs-9 nanowires

如圖1(a)所示，CNTs被荊棘狀的PANI緊密的包覆。復(fù)合納米線的直徑均勻，約為80 nm。圖1(b)可見(jiàn)CNTs表面塔狀的PANI高度約為30 nm。PANI高聚物分子鏈以螺旋的形式纏繞細(xì)長(zhǎng)的CNTs骨架有序的生長(zhǎng)的。因此PANI/CNTs復(fù)合材料為納米線狀結(jié)構(gòu)。為了提高復(fù)合納米線的催化活性和導(dǎo)電性能，本文將Pt納米粒子負(fù)載到樣品表面。圖1(c)、(e)和(g)分別為不同負(fù)載Pt處理時(shí)間時(shí)樣品的SEM圖片。對(duì)比三個(gè)樣品的SEM圖片可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，復(fù)合納米線逐漸變細(xì)且交聯(lián)在一起。對(duì)比三個(gè)樣品的放大SEM圖片，復(fù)合納米線表面的塔狀PANI逐漸變短，并交聯(lián)在一起。這是堿性條件下反應(yīng)所導(dǎo)致的。納米線表面出現(xiàn)Pt納米顆粒，直徑約為2～4 nm，顆粒的數(shù)量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增多。分析SEM結(jié)果表明，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以增加Pt的負(fù)載量。但堿性反應(yīng)條件會(huì)使納米線表面的PANI反應(yīng)，從而降低納米線的比表面積。因此，樣品Pt-PANI/CNTs-6在具有較高Pt負(fù)載量的同時(shí)可以較好的保持PANI/CNTs納米線的形貌，可能成為性能較好的氣敏材料。

圖2為PANI/CNTs和Pt-PANI/CNTs-6復(fù)合納米線的XRD譜圖。圖2(a)中出現(xiàn)了CNTs的兩個(gè)特征峰在2θ=25.6°和43.7°處，分別歸屬為石墨的［002］晶面和［100］晶面的特征衍射峰。可知CNTs保持了良好的石墨晶體結(jié)構(gòu)。如圖2(b)所示，Pt-PANI/CNTs-6樣品的XRD圖中在40.1°處出現(xiàn)了Pt的［111］晶面衍射峰，這表明金屬Pt納米顆粒被成功的負(fù)載到PANI/CNTs納米線表面。Pt的［111］晶面衍射峰相對(duì)寬化，說(shuō)明負(fù)載的Pt顆粒尺寸非常小，這進(jìn)一步證明了SEM的測(cè)試結(jié)果。

圖2　(a)PANI/CNT和(b)Pt-PANI/CNTs-6復(fù)合納米線的XRD曲線圖Fig.2 XRD patterns of(a)PANI/CNTs and(b)Pt-PANI/CNTs-6 nanowires

圖3　復(fù)合納米線的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€。(a)CNTs；(b)PANI/CNTs；(c)Pt-PANI/CNTs-6Fig.3 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of nanowires.(a) CNTs,(b)PANI/CNTs,and(c)Pt-PANI/CNTs-6

比表面積是影響材料氣敏性能的主要因素之一。圖3為樣品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€。通過(guò)計(jì)算得出CNTs、PANI/CNTs和Pt-PANI/CNTs-6樣品的比表面積(SBET)分別為79.1 m2/g,258.5m2/g和251.2 m2/g。與CNTs相比，PANI/CNTs復(fù)合納米線的SBET顯著提高。結(jié)合SEM測(cè)試結(jié)果分析，這是由于納米線表面荊棘狀結(jié)構(gòu)存在的原因。當(dāng)Pt負(fù)載到PANI/CNTs復(fù)合納米線表面后，材料的SBET有所降低。這一測(cè)試結(jié)果與SEM表征結(jié)果一致。氣敏傳感材料具有較高的比表面積，可以為待測(cè)氣體的擴(kuò)散和吸附提供大量的活性位，從而增強(qiáng)其氣敏性能。

將復(fù)合納米線樣品分別制成薄膜氣敏元件，并測(cè)試傳感器在空氣中對(duì)NH3氣體的氣敏性能。圖4(a)為室溫下Pt-PANI/CNTs-6復(fù)合納米線對(duì)100～1 ppm NH3氣敏動(dòng)態(tài)響應(yīng)-恢復(fù)曲線。當(dāng)向氣敏反應(yīng)器中注入NH3時(shí)，氣敏材料的電阻迅速上升并達(dá)到阻值平衡。當(dāng)抽出NH3氣體后，電阻下降并恢復(fù)到初始阻值。說(shuō)明Pt-PANI/CNTs-6傳感器對(duì)NH3具有快速和可逆的循環(huán)響應(yīng)，即使在氣體濃度很低時(shí)也能迅速的吸附和脫附。圖4(b)為Pt-PANI/CNTs-6傳感器對(duì)不同濃度NH3靈敏度及響應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。當(dāng)NH3濃度較高時(shí)，傳感器有較短的響應(yīng)時(shí)間和較高的靈敏度。當(dāng)NH3濃度較低時(shí)，響應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)且靈敏度下降?？傮w上，Pt-PANI/CNTs-6復(fù)合納米線對(duì)NH3的氣敏響應(yīng)符合傳感材料的一般的規(guī)律性，即靈敏度隨氣體的濃度的增加而升高，響應(yīng)時(shí)間隨氣體的濃度的增加而縮短?？焖俚捻憫?yīng)時(shí)間和高的靈敏度是檢測(cè)元件氣敏傳感性能的重要指標(biāo)。當(dāng)NH3為100 ppm時(shí)，Pt-PANI/CNTs-6傳感器的靈敏度可高達(dá)148.3%，響應(yīng)時(shí)間為2.1s。即使?jié)舛鹊椭? ppm時(shí)，材料也具有很好的響應(yīng)恢復(fù)信號(hào)，靈敏度為18.9%，響應(yīng)時(shí)間為8s。Pt-PANI/CNTs-6傳感器在測(cè)試范圍內(nèi)，對(duì)NH3響應(yīng)靈敏度與氣體濃度具有很好的線性關(guān)系。這表明Pt-PANI/CNTs-6復(fù)合納米線對(duì)NH3有非常好的氣敏響應(yīng)，可以用做NH3氣體傳感器敏感材料并商業(yè)化。

圖4室溫下Pt-PANI/CNTs-6納米線薄膜傳感器對(duì)NH3的氣敏性能測(cè)試。(a)Pt-PANI/CNTs-6樣品對(duì)不同濃度NH3氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線；(b)氣敏測(cè)試對(duì)應(yīng)的靈敏度柱狀圖和響應(yīng)時(shí)間曲線。Fig.4 The sensor tests of Pt-PANI/CNTs-6 nanowires thin film sensor to NH3at room temperature.(a)The representative response-recovery cyclic curve of the sensor to different concentrations of NH3.(b)The bar graphs represented the gas sensitivity and response time of the sensors to 100～1 ppm NH3

圖5為復(fù)合納米線薄膜氣敏傳感器對(duì)100～1 ppm NH3氣體的靈敏度(a)和響應(yīng)時(shí)間(b)對(duì)比柱狀圖。當(dāng)檢測(cè)相同濃度NH3氣體時(shí)，Pt-PANI/CNTs-6傳感器(148.3%，2.1s)的氣敏響應(yīng)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于PANI/CNTs傳感器(107.8%，8.7s)。這是納米線表面負(fù)載Pt的原因。一方面，Pt提高了材料催化活性，加快氣敏反應(yīng)速度，從而有效提高氣敏響應(yīng)靈敏度；另一方面，金屬Pt具有很好的導(dǎo)電性，降低了材料電阻，加快氣敏反應(yīng)中電子的傳輸速度，從而降低了氣敏響應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間。對(duì)比Pt-PANI/CNTs-3(127.9%，4.7s)、Pt-PANI/CNTs-6 (148.3%，2.1s)和Pt-PANI/CNTs-9(116.4%，2.9s)樣品，隨著Pt負(fù)載反應(yīng)時(shí)間的增加，材料的氣敏性能逐漸提高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)9h時(shí)，材料的氣敏性能迅速降低。這是由于Pt負(fù)載反應(yīng)過(guò)程使復(fù)合納米線的比表面積逐漸降低，影響了氣體在材料表面的吸附，導(dǎo)致氣體傳感器的靈敏度下降，響應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)。

圖5　室溫下不同合成時(shí)間合成的納米線薄膜傳感器對(duì)NH3的氣敏性能測(cè)試。(a)傳感器對(duì)不同濃度NH3氣體響應(yīng)的靈敏度對(duì)比柱狀圖；(b)傳感器對(duì)不同濃度NH3氣體響應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間曲線對(duì)比柱狀圖Fig.5 The sensor test of nanowires thin film sensors to NH3at room temperature.The bar graphs represented the gas sensitivity(a)and response time(b)of the sensors to 100～3 ppm NH3

本文所合成的Pt-PANI/CNTs復(fù)合納米線具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。CNTs在合成過(guò)程中作為骨架使PANI定向有序的生長(zhǎng)，使復(fù)合材料具有較高的比表面積，且在復(fù)合材料氣敏反應(yīng)中起到了促進(jìn)電子傳輸?shù)膶?dǎo)線作用。Pt納米顆粒均勻的分散在材料表面，有效提高了復(fù)合材料的催化活性和導(dǎo)電性。NH3為還原型氣體，Pt-PANI/CNTs復(fù)合納米線表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體，為空穴導(dǎo)電。NH3分子具有孤電子對(duì)可以提供電子，為電子給體。NH3這種還原型氣體與p型半導(dǎo)體氣敏材料反應(yīng)增加了材料的電阻。其反應(yīng)機(jī)制如圖6所示，CNTs在復(fù)合納米棒中起到導(dǎo)線作用，提高了復(fù)合材料的電子傳導(dǎo)速率。電子從吸附在PANI表面的NH3分子轉(zhuǎn)移到PANI，改變了PANI的氧化還原狀態(tài)，增加了電阻。因此，電荷轉(zhuǎn)移是Pt-PANI/CNTs納米線電阻變化的主要原因。Pt的負(fù)載加速了氣敏反應(yīng)的進(jìn)行和電子的傳遞速度是提高復(fù)合納米線氣敏性能的重要原因。

圖6　Pt-PANI/CNTs復(fù)合納米線傳感器對(duì)NH3的氣敏感應(yīng)機(jī)制Fig.6 The sensing mechanism of Pt-PANI/CNTs nanowires for NH3sensors

3　結(jié)論

本文合成了Pt負(fù)載PANI/CNTs復(fù)合納米線氣敏材料。通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)來(lái)控制復(fù)合納米線的結(jié)構(gòu)和Pt的負(fù)載量，以提高復(fù)合材料在室溫下對(duì)NH3的氣敏性能。Pt-PANI/CNTs復(fù)合納米線表面呈荊棘狀結(jié)構(gòu)，Pt納米粒子均與分布在納米線表面，材料具有較高的比表面積。CNTs不僅能夠成為材料的骨架，而且為電子傳輸提供了有效的通道。適量的Pt負(fù)載有效提高了復(fù)合納米線的催化活性。在室溫下，Pt-PANI/CNTs復(fù)合納米線對(duì)NH3表現(xiàn)出了良好的氣敏性能。Pt-PANI/CNTs-6薄膜傳感器檢測(cè)100 ppm NH3時(shí)，靈敏度達(dá)到148.3%，響應(yīng)時(shí)間僅為2.1s。即使氣體濃度低至1 ppm時(shí)，其響應(yīng)時(shí)間仍維持在10 s以?xún)?nèi)。該材料傳感器對(duì)NH3迅速的響應(yīng)，有助于在工業(yè)生產(chǎn)中更早的發(fā)現(xiàn)氣體泄漏，避免造成重大事故。

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Preparation of Pt Doped PANI/CNTs Composite Nanowires for NH3 Gas Sensor at Room Temperature

KAN Kan1,LIU Ying2,SHI Yu1,TIAN Yuan1,CUI Bao-yu1
(1.Daqing Branch of Heilongjiang Academy of Sciences，Daqing163319,China; 2.Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150000,China)

The composite nanowires of Pt doped polyaniline coated carbon nanotubes(Pt-PANI/CNTs)for NH3 gas sensing application are presented in this paper.The morphologies and properties have been characterized by SEM,FTIR,XRD and BET respectively.The results show that the Pt-PANI/CNTs composite nanowires are bramble-like,and the Pt uniform distribution on the surface.The Pt-PANI/CNTs-6 thin film sensor has good gas sensing response to NH3at room temperature.The highest sensitivity to 100 ppm NH3,sensitivity is 148.3%and the response time is 2.1 s,and the limit level is 1 ppm.

Polyaniline;Carbon nanotubes;Pt,Nanowires;NH3,Sensor

O643.3；O631.2

A

1674-8646（2016）19-0032-04

2015-09-12

黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金重點(diǎn)項(xiàng)目；黑龍江省院所基本應(yīng)用技術(shù)研究專(zhuān)項(xiàng)

闞侃（1984-），女，博士研究生，助理研究員。