蕭 燁, 王 洋, 周 為, 彭曉宏

(華南理工大學材料科學與工程學院, 廣州 510640)

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雜環(huán)化聚丙烯亞胺樹狀聚合物負載釕銠雙金屬納米粒子的制備及在催化丁腈橡膠氫化中的應用

蕭 燁, 王 洋, 周 為, 彭曉宏

(華南理工大學材料科學與工程學院, 廣州 510640)

以十五元三烯氮雜大環(huán)改性的不同代數(shù)聚丙烯亞胺樹狀聚合物(Gn-M,n=2, 3, 4)為模板, 通過共絡合-還原方法制備了一系列釕/銠雙金屬納米粒子[Gn-M(RuxRh100-x) DTNs,x為Ru摩爾分數(shù)], 并將其應用于丁腈橡膠(NMR)的催化氫化. 用紫外-可見光譜(UV-Vis)、 X射線衍射分析(XRD)及X射線能譜(EDS)表征DTNs的金屬組成和結(jié)構(gòu), 結(jié)果表明, DTNs上的雙金屬離子被還原成金屬單質(zhì)并負載于Gn-M上; 粒度分析結(jié)果表明, G2-M(Ru50Rh50), G3-M(Ru50Rh50)和G4-M(Ru50Rh50) DTNs的平均粒徑分別為7.5, 8.1和4.5 nm. 凝膠測試及核磁共振波譜(1H NMR)結(jié)果表明, Ru/Rh DTNs催化劑對丁腈橡膠的催化氫化反應具有良好的選擇性. 當以G4-M(Ru30Rh70) DTNs為催化劑時, NBR的氫化度最高可達99.51%, 循環(huán)使用2次后, 丁腈橡膠的氫化度仍可達到90.58%.

雜環(huán); 樹狀聚丙烯亞胺; 釕銠雙金屬納米粒子; 丁腈橡膠; 氫化反應

與單金屬納米粒子相比, 雙金屬合金納米催化劑具有協(xié)同電子效應, 因此催化效率大幅提升. 目前, 雙金屬納米粒子催化劑廣泛應用于含雙鍵底物的催化反應[1～3], 包括催化氫化不飽和碳氫化合物[2]、 含碳氧雙鍵的化合物[4]及硝基芳香化合物[5]等.

以樹狀聚合物為模板制備的納米粒子(DTNs)具有眾多的優(yōu)點[6]: 獨特的化學組成和精確的分子結(jié)構(gòu)保證了產(chǎn)物的單分散性; 分子內(nèi)部的大量空腔可防止納米粒子的團聚, 提高了納米粒子的穩(wěn)定性; 空間位阻的限制使納米粒子的表面并沒有被完全鈍化, 依然保持較高的活性; 通過樹狀聚合物外圍官能團的改性可調(diào)節(jié)納米粒子的溶解性. Rhee等[7,8]以外圍基團為羥基的PAMAM 樹狀聚合物為模板, 采用共絡合還原法制備了Ag-Pd和Pt-Pd雙金屬納米粒子, 并且將其用于1,3-環(huán)辛二烯的選擇催化氫化反應, 研究結(jié)果表明, Ag-Pd和Pt-Pd雙金屬納米粒子具有很高的催化活性, 在重復使用過程中無明顯失活現(xiàn)象. 同時, 末端功能化的樹狀聚合物作為金屬納米粒子的模板或穩(wěn)定劑, 不僅可以穩(wěn)定金屬納米粒子, 而且可以在催化過程中減少金屬納米粒子表面的鈍化效應[9]以提高金屬納米粒子的催化活性. Yang等[10]以末端功能化的Frechet型樹狀聚合物為模板, 制備出粒徑為9～13 nm的核殼結(jié)構(gòu)的Au/Pt DTNs, 并將其用于苯甲醛和硝基苯催化氫化, 結(jié)果表明, Au/Pt DTNs具有較高的催化活性, 同時也證實Au/Pt DTNs比單金屬Au和Pt納米粒子的物理混合催化劑具有更高的催化活性.

聚丙烯亞胺樹形大分子(PPI)具有獨特的合成方法和精確完整的結(jié)構(gòu). 通常以Raney-Co為催化劑, 丁二胺為核, 丙烯腈為重復單元, 采用交替重復進行N-烷基化反應和多元腈的還原反應來獲得結(jié)構(gòu)的增長[11]. 由于合成步驟的可控性, PPI的結(jié)構(gòu)參數(shù)如尺寸、 外形、 表面化學等均可實現(xiàn)控制, 與傳統(tǒng)線性大分子相比其分子結(jié)構(gòu)為單分散. PPI外圍具有大量的伯胺基, 可對其末端基進行功能化改性, 進一步提高金屬納米粒子的穩(wěn)定性及催化活性. 本文以不同代數(shù)(n=2, 3, 4)的PPI和十五元三烯氮雜大環(huán)為原料, 制備表面含十五元三烯氮雜大環(huán)的新型聚丙烯亞胺樹狀聚合物(Gn-M), 并通過共絡合-還原方法制備了一系列以Gn-M為模板的釕/銠雙金屬納米粒子Gn-M(RuRh) DTNs(簡稱Ru/Rh DTNs), 對Ru/Rh DTNs的金屬組成和結(jié)構(gòu)及Ru/Rh DTNs的形態(tài)和粒徑分布進行了表征, 并將Ru/Rh DTNs應用于催化丁腈橡膠的氫化反應.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氯化銠(RhCl3.nH2O)、 三氯化釕(RuCl3.nH2O)和三苯基膦(TPP), 純度99%, 上海薩恩化學技術(shù)有限公司; 硼氫化鈉(NaBH4), 純度98%, 武漢長成化成科技發(fā)展有限公司; 四氫呋喃(THF)和二氯甲烷, A.R.級, 廣州化學試劑廠; 丁腈橡膠(NBR, 批號NBR3305), 結(jié)合丙烯腈32.5%～34.5%, 門尼黏度50～60, 蘭州石化公司合成橡膠廠.

美國Beckman公司UNICAM UV-500型紫外-可見(UV-Vis)分光光度計; 日本電子株式會社JEM-2100UHR型透射電子顯微鏡(TEM); 英國Malvern公司Autosizer Lo-C型粒徑儀; 英國Oxford公司LINK-ISIS300型X射線能量色散譜儀(EDS); 荷蘭Philips 公司X’Pert型X射線衍射(XRD)儀, CuKα(λ=0.15406 nm), 管壓為40 kV, 管流為40 mA, 測試步長為0.033°, 掃描角度5°～90°, 掃描時間10 s; 美國Bruker公司Ultra Shied 400型核磁共振(1H NMR)儀; 美國Bio-Rad公司FTS 3000型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀.

1.2 Ru/Rh DTNs的制備

參照文獻[12]方法制備表面含十五元三烯氮雜大環(huán)的新型聚丙烯亞胺樹狀聚合物Gn-M(n=2, 3, 4).

將0.665 g RhCl3·nH2O和0.524 g RuCl3·nH2O分別配成0.1 mol/L的三氯化銠(25 mL)和三氯化釕(25 mL)溶液. 取0.12 g Gn-M(n=2, 3, 4)加入安裝有換氣裝置的100 mL三口瓶中, 用N2氣置換3次. 在常溫攪拌及N2氣保護下, 依次加入50 mL四氫呋喃和總體積為1 mL的濃度均為0.1 mol/L的RhCl3和RuCl3溶液. 室溫下以600 r/min的速度攪拌24 h后加入5 mL 0.5 mol/L NaBH4溶液, 繼續(xù)攪拌1 h, 再緩慢滴加0.1 mol/L HCl溶液至反應體系的pH值為7～8, 得到Ru/Rh DTNs.

1.3 Ru/Rh DTNs催化丁腈橡膠的氫化反應

將3.6 g NBR溶于150 mL氯苯, 加入高壓反應釜中制成NBR膠液, 然后閉合反應釜, 連接換氣裝置, 在室溫和攪拌速度為750 r/min的條件下, 先用N2氣置換3次, 再用高純氫氣置換3次, 升溫至100 ℃, 將DTNs催化劑(DTNs用量為NBR質(zhì)量的0.35%)和三苯基膦的氯苯溶液用氫氣壓至反應釜中, 在100 ℃, 800 r/min和5.5 MPa的條件下反應8 h. 反應結(jié)束后, 冷卻至室溫, 取出膠體溶液, 用甲醇絮凝, 絮狀物真空干燥6 h后得到氫化產(chǎn)物HNBR.

1.4Ru/RhDTNs的回收循環(huán)使用

HNBR膠體溶液經(jīng)甲醇絮凝后, 用離心機在5000r/min的速度下離心30min, 收集上層清液, 減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除去甲醇和氯苯, 并用氯苯溶解回收蒸餾瓶中的DTNs催化劑. 以相同反應條件再次對NBR進行催化氫化, 每次循環(huán)都加入適量TPP(DTNs用量為TPP質(zhì)量的10%)作為助催化劑.

1.5HNBR凝膠含量測定

采用溶劑萃取法[15]測定HNBR凝膠含量[w(%)]. 首先將HNBR溶液涂膜在玻璃板上, 經(jīng)干燥后制成HNBR薄膜, 準確稱取0.2gHNBR(m1)薄膜, 與25mL氯苯混合24h, 用G2砂芯漏斗過濾, 于40 ℃干燥至恒重后稱量(m2), 產(chǎn)物的w(%)根據(jù)下式計算:

2 結(jié)果與討論

2.1Ru/RhDTNs的UV-Vis及TEM分析

圖1為以Gn-M為模板的不同Ru/Rh摩爾比Gn-M(RuxRh100-x)DTNs(x為Ru摩爾分數(shù))的紫外-可見吸收光譜圖.

由圖1可見, 在負載Ru及Rh后,Gn-M的特征吸收峰波長由291～294nm分別轉(zhuǎn)移至296和298nm處; 363nm附近的特征吸收峰強度隨著Ru/RhDTNs中Rh含量的增加而減小. 不同Ru/Rh摩爾比的DTNs的吸收光譜曲線形狀均類似于指數(shù)變化, 表明Ru3+和Rh3+可能被還原成雙金屬納米粒子. 另外,Ru和Rh單金屬DTNs分別在325和363nm附近出現(xiàn)單峰, 而Ru/RhDTNs在這兩處的吸收峰均不如單金屬DTNs明顯, 這歸因于Ru/Rh納米粒子之間的協(xié)同電子效應.

Fig.1 UV-Vis spectra of G2-M(A), G3-M(B) and G4-M(C) bimetallic nanoparticles withvarious Ru/Rh molar ratios (A) a. G2-M; b. G2-M(Ru); c. G2-M(Ru70Rh30); d. G2-M(Ru50Rh50); e. G2-M(Ru30Rh70); f. G2-M(Rh).(B) a. G3-M; b. G3-M(Ru); c. G3-M(Ru70Rh30); d. G3-M(Ru50Rh50); e. G3-M(Ru30Rh70); f. G3-M(Rh).(C) a. G4-M; b. G4-M(Ru); c. G4-M(Ru70Rh30); d. G4-M(Ru50Rh50); e. G4-M(Ru30Rh70); f. G4-M(Rh).

圖2為Gn-M(Ru50Rh50) DTNs的TEM照片及對應的粒徑分布圖. 由圖2可見, Ru/Rh DTNs均能較好地被樹狀聚合物分散, 形狀近乎球形, 粒徑比較均勻. G2-M(Ru50Rh50), G3-M(Ru50Rh50)及G4-M(Ru50Rh50) DTNs的平均粒徑分別為7.5, 8.1和4.5 nm, 說明作為制備雙金屬納米粒子的模板Gn-M保證了產(chǎn)物的單分散性, 阻止了金屬納米粒子的團聚.

用EDS能譜圖表征了G4-M(Ru50Rh50) DTNs的金屬組成. 由圖3可見, 在2.56和2.70 keV處分別探測到了Ru和Rh元素的存在, 與文獻[16]結(jié)果一致.

以上結(jié)果表明， 本文制備了由Gn-M負載的Ru/Rh金屬納米粒子.

表1給出Gn-M(Ru50Rh50) DTNs的粒徑計算值及實測值. 計算值根據(jù)下式計算[17]:

N=πd3/6Vg

式中:N為釕銠雙金屬的摩爾數(shù),Vg為釕銠平均摩爾體積(8.3 cm3/mol),d為Ru/Rh DTNs的直徑. 由表1可知, G2-M(Ru50Rh50), G3-M(Ru50Rh50)及G4-M(Ru50Rh50)實測值與計算值接近, 與粒徑儀測試結(jié)果一致.

Fig.2 High-resolution TEM images(A—C) and the corresponding size distribution histograms(A′—C′) ofG2-M(Ru50Rh50)(A, A′), G3-M(Ru50Rh50)(B, B′) and G4-M(Ru50Rh50)(C, C′) nanoparticles

Gn-M(Ru50Rh50DTNs)10-3Atomnumberdcalculated/nmdMeasured/nmG2-M8.206.47.5±0.8G3-M10.326.98.1±1.1G4-M1.773.64.5±1.5

Fig.3 EDS analysis for G4-M(Ru50Rh50)bimetallic nanoparticles

Fig.4 XRD patterns of G4-M(Rh)(a), G4-M(Ru30Rh70)(b), G4-M(Ru50Rh50)(c), G4-M(Ru70Rh30)(d) and G4-M(Ru)(e) DTNs

2.2 Ru/Rh DTNs的X射線衍射分析

圖4給出不同Ru/Rh摩爾比的G4-M(RuxRh100-x)DTNs的XRD譜圖. 由圖4可知, 在2θ為10°～20°之間出現(xiàn)了比較寬的衍射峰, 這是G4-M的特征衍射峰. 不同Ru/Rh摩爾比(30/70, 50/50, 70/30)的G4-M(RuxRh100-x)DTNs的特征峰出現(xiàn)在2θ為32.9°和45.2°處, 分別屬于Ru的(111)和Rh的(111)晶面的衍射峰, 表明G4-M負載的Ru3+和Rh3+還原成Ru和Rh的金屬納米粒子, 這也印證了UV-Vis和EDS的分析結(jié)果. 在圖4譜線b～e中, 在2θ為28°附近出現(xiàn)了屬于RuO2的特征峰, 這是由于在制備XRD測試樣品過程中少量的Ru金屬納米粒子被空氣氧化所致.

2.3 Ru/Rh DTNs催化丁腈橡膠的氫化

Fig.5 Hydrogenation degree(HD) of NBR as various molar ratio of rhodium in G2-M(RuxRh100-x)(a), G3-M(RuxRh100-x)(b) and G4-M(RuxRh100-x)(c) bimetallic nanoparticlesConditions: NBR 3.6 g, mDTNs/mNBR=0.35%, mDTNs/mTPP=10%, 800 r/min of agitation, 100 ℃, 5.5 MPa of H2, reaction time: 9 h.

圖5為不同Ru/Rh摩爾比對Gn-M(RuxRh100-x) DTNs催化劑活性的影響. 以HNBR的HD來衡量對應催化劑的催化氫化活性. 由圖5可知, 對于不同代數(shù)G-M負載的Ru/Rh DTNs, 隨著Rh金屬比例的增加(70/30, 50/50, 30/70), 其對應氫化產(chǎn)物HNBR的HD也增大, 當Ru/Rh為30/70時, HNBR的HD達到最大值. 這歸因于Rh的電負性(2.28)比Ru的電負性(2.20)大, Rh比例的增加使2種金屬間的誘導效應增強, Ru的電子云密度不斷降低, 缺電子效應增強, 使NBR中的雙鍵更易與催化劑的缺電子表面相結(jié)合, 從而使得催化效率增大. 對于不同代數(shù)G-M負載的Ru/Rh DTNs, 隨著代數(shù)的增加, 催化劑表面活性增加, 故催化氫化HNBR的HD也增加.

Fig.6 1H NMR spectra of NBR(A) and HNBR(B) Conditions: NBR 3.6 g, mDTNs/mNBR=0.35%, mDTNs/mTPP=10%, 800 r/min of agitation,100 ℃, 5.5 MPa of H2, reaction time: 9 h.

在工業(yè)生產(chǎn)中, 催化氫化NBR所選用的催化劑絕大部分為Wilkinson催化劑[RhCl(PPh3)3]. 本文在相同的催化氫化條件下, 將Gn-M(Ru30Rh70) DTNs與RhCl(PPh3)3的催化氫化效率進行比較, 經(jīng)G2-M(Ru30Rh70), G3-M(Ru30Rh70), G4-M(Ru30Rh70)和RhCl(PPh3)3催化氫化后的NBR氫化度分別達到99.41%, 96.34%, 99.51%和95.06%, 各代Gn-M(Ru30Rh70) DTNs的HD均優(yōu)于傳統(tǒng)的Wilkinson催化劑. 當使用G4-M(Ru30Rh70)時, NBR在氫化0.5 h后氫化度即可達到89.30%, 而在相同條件下, RhCl(PPh3)3催化NBR的氫化度僅為38.89%, 這要歸因于Ru/Rh DTNs表面較弱的鈍化作用[11]及雙金屬納米粒子的協(xié)同電子效應, 使得Ru/Rh DTNs具有很高的催化氫化效率.

Fig.7 Representative FTIR spectra of NBR(a) and HNBR(b—d) with different extent of hydrogenationHD(%): b. 65.85; c. 89.74; d. 99.51.

Fig.8 Hydrogenation degrees of NBR catalyzed byG4-M(Ru30Rh70) in different cycles Conditions: NBR 3.6 g, mDTNs/mNBR=0.35%,mcatalysis/mTPP=10%, 800 r/min of agitation, 100 ℃, 5.5 MPa of H2, reaction time: 9 h.

Wilkinson催化劑作為一種含貴金屬Rh的均相催化劑, 其生產(chǎn)成本較高, 且難以分離、 回收和循環(huán)利用. 圖8為G4-M(Ru30Rh70)催化劑循環(huán)使用后對應氫化產(chǎn)物的HD. 由圖8可知, G4-M(Ru30Rh70)循環(huán)使用2次后, NBR的HD仍能達到90.58%; 但循環(huán)使用4次后, NBR的HD僅為49.25%. 造成催化劑效率下降的主要原因是HNBR在絮凝過程中有部分催化劑被絮狀物包覆, 而且貴金屬在催化氫化過程中與丁腈橡膠中的腈基形成配位催化劑而造成一定量的損失.

3 結(jié) 論

以Gn-M為模板, 經(jīng)過共絡合-還原反應, 制備了一系列由Gn-M負載的不同Ru/Rh摩爾比的DTNs. UV-Vis吸收光譜證明了Ru/Rh納米粒子之間存在協(xié)同電子效應; Ru/Rh DTNs尺寸均勻, 平均粒徑均小于10 nm, PPI能有效分散Ru/Rh納米粒子. 由于Ru/Rh DTNs的協(xié)同電子效應及表面較弱的鈍化作用, 使其具有更高的催化活性和催化速率, 尤其是G4-M負載的雙金屬DTNs, 最高HD可達99.51%. 與傳統(tǒng)的Wilkinson催化劑相比, Ru/RhDTNs催化劑可分離回收且能保持較高的催化活性, G4-M(Ru30Rh70) DTNs在循環(huán)使用2次后HD仍可達到90.58%. 因此Ru/Rh DTNs非均相催化劑的制備對HNBR的生產(chǎn)及二烯類聚合物氫化技術(shù)的研究具有重要意義.

[1] Hansmann M. M., Pernpointner M., Doepp R., Hashmi A. S. K.,Chem.Eur.J., 2013, 19(45), 15290—15303

[2] Shaabani A., Mahyari M.,Catal.Lett., 2013, 143(12), 1277—1284

[3] Xiao Q., Sarina S., Jaatinen E., Jia J. F., Arnold D. P., Liu H. W., Zhu H. Y.,GreenChem., 2014, 16, 4272—4285

[4] Chen L. G., Zhu Y. L., Hongyan Z., Zheng H. Y., Zhang C. H., Li Y. W.,Appl.Catal.A,Gen., 2012, 411/412, 95—104

[5] Cardenas-Lizana F., Gomez-Quero S., Amorim C., Keane M. A.,Appl.Catal.A,Gen., 2014, 473, 41—50

[6] Scholten J. D.,Curr.Org.Chem., 2013, 17(4), 348—363

[7] Knecht M. R., Garcia-Martinez J. C., Crooks R. M.,Chem.Mater., 2006, 18(21), 5039—5044

[8] Chung Y. M., Rhee H. J.,ColloidInterfaceSci., 2004, 271(1), 131—135

[9] Chung Y. M., Rhee H. K.,J.Mol.Catal.A,Chem., 2003, 206, 291—298

[10] Zhang W., Li L., Du Y. K., Wang X. M., Yang P.,Catal.Lett., 2009, 127, 429—436

[11] deBrabander-van den Berg E. M. M., Meijer E. W.,Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1993, 32, 1308—1311

[12] Wang Y., Peng X. H.,Nano-Micro.Lett., 2014, 6(1), 55—62

[13] Martin P., McManus N. T., Rempel G. L.,J.Mol.Catal.A:Chem., 1997, 126(2/3), 115—131

[14] Cao P., Ni Y. Q., Zou R., Yue D. M.,RSCAdv., 2015, 5, 3417—3424

[15] Fideler P.,ProcessfortheSelectiveHydrogenationofUnsatuatedCompounds, US 4978771, 1990-12-18

[16] Peng X., Pan M., Lu X.,J.Appl.Polym.Sci., 2011, 122, 334—341

[17] Crooks R. M., Zhao M., Sun L., Chechik V., Yeung L. K.,Acc.Chem.Res., 2001, 34(3), 181—190

(Ed.: W, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51273071).

Preparation of Ru/Rh Bimetallic Nanoparticles Stabilized by Heterocyclic Poly(propylene imine) Dendrimer and Their Application for Catalytic Hydrogenation of Nitrile-Butadiene Rubber?

XIAO Ye, WANG Yang, ZHOU Wei, PENG Xiaohong*

(CollegeofMaterialScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)

A series of Ru/Rh bimetallicdendrimer-stabilized nanoparticles[Gn-M(RuxRh100-x) DTNs,x: mole molar fraction of Ru] was prepared by complexing-reducing method with the 15-membered azamacrocycles-terminated poly(propylene imine) dendrimer(Gn-M,n=2, 3, 4) as template. These bimetallic DTNs were used as catalysts for the hydrogenation of nitrile-butadiene rubber(NBR). The results of UV-Vis spectroscopy(UV-Vis), X-ray diffraction(XRD) and energy dispersive spectrum(EDS) indicated that bimetallic ions were successful reduced and stabilized by Gn-M. Particle size analysis showed that the average size of G2-M(Ru50Rh50), G3-M(Ru50Rh50) and G4-M(Ru50Rh50) DTNs were 7.5, 8.1 and 4.5 nm, respectively. G4-M(Ru30Rh70) DTNs catalyst reached the maximum hydrogenation degree(HD) of 99.51%, and the results of gel fraction measurement and1H nuclear magnetic resonance(1H NMR) indicated that Ru/Rh DTNs were highly selective for the catalytic hydrogenation of NBR. Moreover, the HD can still reach 90.58% after twice recycle.

Heterocycle; Poly(propylene imine) dendrimer; Ru/Rh bimetallic nanoparticles; Nitrile-butadiene rubber; Hydrogenation

10.7503/cjcu20150797

2015-10-15.

日期: 2016-03-22.

國家自然科學基金(批準號: 51273071)資助.

O631; O643.36

A

聯(lián)系人簡介: 彭曉宏, 男, 博士, 教授, 主要從事高分子合成與改性研究. E-mail: pxhpf@scut.edu.cn