張福婷, 周金龍, 黃海瑞, 季珎琰, 楊亮炯, 付 敏, 方必軍,張洪文,,3, 姜 彥, 俞 強(qiáng), 周晚林

(1. 常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 常州 213164; 2.南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院, 南京 210016;3.江蘇華威世紀(jì)電子集團(tuán)有限公司, 常州 213144)

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靜電紡絲法制備抑菌性聚酰亞胺納米纖維

張福婷1, 周金龍1, 黃海瑞1, 季珎琰1, 楊亮炯1, 付 敏1, 方必軍1,張洪文1,2,3, 姜 彥1, 俞 強(qiáng)1, 周晚林2

(1. 常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 常州 213164; 2.南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院, 南京 210016;3.江蘇華威世紀(jì)電子集團(tuán)有限公司, 常州 213144)

采用靜電紡絲技術(shù), 以聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)為單體, 硝酸銀為銀源, 通過兩步法制備含銀聚酰亞胺(PI/Ag)納米纖維. 通過X射線衍射(XRD)、 透射電子顯微鏡(TEM)及掃描電子顯微鏡(SEM)表征了PI/Ag納米纖維的結(jié)構(gòu)和微觀形貌; 通過浸漬培養(yǎng)法研究了聚酰亞胺(PI)及PI/Ag納米纖維的抑菌性能. 結(jié)果表明, 聚酰亞胺基體中存在單質(zhì)銀的立方晶體結(jié)構(gòu), 銀粒子在聚酰亞胺基體表面均勻分散, 平均粒徑為10 nm; PI/Ag納米纖維對(duì)大腸桿菌(E.coli)、 金黃色葡萄球菌(S.aureus)和枯草芽孢桿菌(B.subtilis)表現(xiàn)出良好的抑菌效果, 最大抑菌率可達(dá)99.1%, 為聚酰亞胺在耐高溫抑菌生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的方向.

靜電紡絲; 聚酰亞胺; 納米纖維; 抑菌性

靜電紡絲作為新一代的納米材料合成技術(shù), 廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、 過濾與催化材料及超敏傳感器等領(lǐng)域. 將聚合物溶液或熔體在靜電作用下進(jìn)行噴射拉伸, 可獲得具有比表面積大、 孔隙率高、 纖維均一性好等優(yōu)點(diǎn)的納米級(jí)纖維[1～4]. 聚酰亞胺(PI)的主鏈上含有酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu), 使其具有高模量、 高強(qiáng)度、 耐熱性和機(jī)械性能良好等優(yōu)點(diǎn), 是具有代表性的紡絲纖維材料[5～8]. 無機(jī)納米材料可改善聚合物的耐熱性、 力學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性. Hsueh等[9]采用原位聚合法制備了聚酰亞胺/水滑石納米復(fù)合材料. 吳戰(zhàn)鵬等[10]研究了聚酰亞胺結(jié)構(gòu)對(duì)聚酰亞胺銀復(fù)合薄膜的反射和導(dǎo)電性能的影響, 發(fā)現(xiàn)鏈段柔性相對(duì)較好的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)有利于銀粒子向薄膜表面遷移. 由于金屬納米粒子/聚酰亞胺復(fù)合纖維不僅具備聚酰亞胺的各種優(yōu)異性能, 而且具有納米纖維特有的性能, 因此, 研究聚酰亞胺復(fù)合纖維對(duì)于拓展聚酰亞胺的應(yīng)用領(lǐng)域具有重大意義. 但大多數(shù)聚酰亞胺/銀復(fù)合材料的研究趨向于高導(dǎo)、 高光反射性及熱機(jī)械性能等方面[11～13], 有關(guān)抑菌性能的研究較少. 銀離子或納米銀具有良好的殺菌及抗菌效果, 與其它抗菌纖維相比, PI/Ag納米纖維在無需外加抗菌劑情況下即可具有抗菌作用, 這主要是因?yàn)榻?jīng)熱亞胺化處理后, 銀離子容易被還原為銀單質(zhì)并向基體表面遷移, 銀納米粒子分散于聚酰亞胺的表面和內(nèi)部. 本文采用靜電紡絲技術(shù)制備PI/Ag納米纖維, 并對(duì)比研究了納米纖維的結(jié)構(gòu)組成和微觀形貌, 通過浸漬培養(yǎng)法觀察細(xì)菌在PI/Ag納米纖維表面黏附情況, 探討了納米纖維的抑菌性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA), 北京化工廠, 于160 ℃干燥5 h后使用; 4,4′-二氨基二苯醚(ODA), 上海試劑三廠, 干燥保存;N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 分析純, 江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司, 無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾; 硝酸銀(AgNO3), 分析純, 上?；瘜W(xué)試劑有限公司.

美國(guó)Nicolet公司Nicolet Avatar 370型衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀; 日本理學(xué)D/max 2500 PC型X射線衍射(XRD)儀, CuKα(λ=0.1540 nm); 北京哈科實(shí)驗(yàn)儀器廠HARKE-SPCA型接觸角測(cè)試儀; 德國(guó)-蔡司公司SUPPA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM); 日本電子株式會(huì)社JEM-2000型高分辨透射電子顯微鏡(TEM).

1.2 納米纖維的制備

將0.6006 g(1.50 mmol)ODA溶于10 mL DMF中, 待ODA完全溶解后, 分批加入0.8904 g(1.51 mmol)BPDA, 完全溶解后得到均一的淡黃色透明狀液體; 再加入0.0784 g(0.23 mmol)AgNO3, 在室溫N2氣保護(hù)下連續(xù)反應(yīng)4 h, 得到黏稠透明的淡黃色含銀聚酰胺酸(PAA)溶液, 黏度約為0.80 dL/g.

將含銀PAA溶液進(jìn)行靜電紡絲, 設(shè)定電壓18 kV, 接收距離20 cm, 保持溫度為25 ℃, 空氣濕度為40%, 得到含銀PAA紡絲纖維; 再依次于100, 120, 160, 220 ℃下處理0.5 h, 于300 ℃下亞胺化處理2 h(升溫速率5 ℃/min), 制得PI/Ag納米纖維. 參照同樣方法制備PI納米纖維作為對(duì)照.

1.3 納米纖維的抗菌性測(cè)試

采用浸漬培養(yǎng)法觀察培養(yǎng)基表面的細(xì)菌黏附情況, 菌落計(jì)數(shù)以菌落形成單位(cfu)表示. 選用大腸桿菌(E.coli)、 金黃色葡萄球菌(S.aureus)和枯草芽孢桿菌(B.subtilis)為菌種, 以牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基為培養(yǎng)基.

將PI及PI/Ag納米纖維制成1 cm×1 cm的測(cè)試樣, 分別放入對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的等量菌液中, 于37 ℃恒溫培養(yǎng)8 h. 然后, 將試樣分別放入裝有10 mL無菌水的試管中, 超聲作用下剝落黏附在樣品表面的細(xì)菌, 并適當(dāng)稀釋菌懸液. 在玻璃皿中加入25 mL營(yíng)養(yǎng)瓊脂, 凝固后將0.1 mL菌懸液涂布在營(yíng)養(yǎng)基上, 置于37 ℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h. 每個(gè)菌種測(cè)試均進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn), 選取cfu在30～300之間的菌落, 依據(jù)GB 4789.2-2010《食品衛(wèi)生微生物學(xué)檢驗(yàn) 菌落總數(shù)測(cè)定》的方法操作, 計(jì)算菌落數(shù)(N): N=∑C /(n1+0.1n2)d, 式中, ∑C為平板(含適宜范圍菌落數(shù)的平板)菌落數(shù)之和;n1為第一稀釋度(低稀釋倍數(shù))平板個(gè)數(shù);n2為第二稀釋度(高稀釋倍數(shù))平板個(gè)數(shù);d為稀釋因子(第一稀釋度).

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維的結(jié)構(gòu)表征

Fig.1 FTIR of PI(a) and PI/Ag nanofiber(b)

Fig.2 XRD patterns of PI(a) and PI/Agnanofiber(b)

圖2為PI和PI/Ag納米纖維的XRD譜圖. 圖1譜線a中, 在2θ=20°左右出現(xiàn)較寬的衍射峰, 歸屬于無定形聚酰亞胺結(jié)構(gòu); 圖1譜線b中, 在 2θ為38.2°, 44.4°, 64.5°和77.3°處出現(xiàn)4個(gè)尖銳的衍射峰[17,18], 分別對(duì)應(yīng)面心立體結(jié)構(gòu)的金屬銀(111), (200), (220)和(311)晶面特征衍射峰, 且圖1譜線b未出現(xiàn)鹵化銀及氧化銀的衍射峰, 表明PI基體中的銀粒子處于金屬單質(zhì)狀態(tài), 說明AgNO3在熱亞胺化過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng), 銀離子轉(zhuǎn)化為具有立方晶體結(jié)構(gòu)的納米銀顆粒.

2.2 納米纖維的形貌

圖3為PI和PI/Ag納米纖維的TEM照片. 可見PI/Ag納米纖維的直徑約為194 nm. PI表面光滑平整, 而PI/Ag納米纖維表面變得粗糙, 出現(xiàn)了明顯的顆粒狀物質(zhì), 這是由于在熱亞胺化過程中銀離子被還原為銀單質(zhì)并向表面遷移所致[19]. 在PI/Ag納米纖維中, 大部分銀納米粒子分散較為均勻, 平均粒徑約為10 nm. 但由于納米銀具有較高的表面自由能, 在熱處理時(shí)很不穩(wěn)定, 極易發(fā)生自動(dòng)聚集, 因此, 部分顆粒較大, 其平均粒徑約為55 nm.

Fig.3 TEM images of PI(A) and PI/Agnanofiber(B)

Fig.4 SEM images of PI/Ag nanofiber withdifferent magnification

圖4為不同放大倍數(shù)的PI/Ag納米纖維的SEM照片. 由于紡絲纖維經(jīng)熱亞胺化高溫處理后纖維會(huì)發(fā)生彎曲、 收縮, 且纖維之間相互交織排列[20], 因此實(shí)驗(yàn)中采用慢速升溫程序, 避免纖維之間出現(xiàn)纏結(jié). 從圖4可清楚看到纖維交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), PI/Ag納米纖維平均直徑約為180 nm, 纖維表面均勻分布納米銀粒子, 平均粒徑為13 nm, 與圖3數(shù)據(jù)相近.

Fig.5 Antibacterial result of PI(A—C) and PI/Ag(D—F) against E. coli(A, D),S. aureus(B, E) and B. subtilis(C, F), respectively

2.3 納米纖維的抑菌性能

通過浸漬培養(yǎng)法觀察細(xì)菌黏附情況定量分析材料的抗菌情況. 由于微生物在材料表面的黏附是一個(gè)物理化學(xué)過程, 微生物黏附情況受到分子間力、 靜電力、 疏水作用力和空間位阻效應(yīng)等多種作用因素的影響, 這些作用力和細(xì)菌與生物材料表面的負(fù)電荷產(chǎn)生的靜電斥力相互作用, 其中疏水作用力表現(xiàn)最為明顯[21～23], 材料表面疏水作用越大, 表面張力越小, 細(xì)菌與材料表面吸附作用越好, 細(xì)菌黏附越容易. 納米纖維PI及PI/Ag的靜態(tài)水接觸角分別為102.4°和114.9°, 均大于90°, 說明材料表面呈疏水性. 這是由于紡絲纖維之間相互交織而產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu), 有足夠的空隙填充空氣, 減少了水與纖維表面的接觸, 因而紡絲纖維接觸角較大. 而當(dāng)纖維表面有納米銀粒子富集時(shí), 纖維表面變得粗糙, 表面幾何結(jié)構(gòu)改變, PI/Ag納米纖維接觸角明顯增大.

圖5為PI和PI/Ag納米纖維對(duì)E.coli,S.aureus和B.subtilis的抑菌效果圖. 可見, PI/Ag納米纖維對(duì)3種細(xì)菌有明顯的抑菌作用. PI/Ag納米纖維對(duì)E.coli,S.aureus和B.subtilis的抑菌率(R)可根據(jù)R(%)=[(N1-N2)/N1]×100計(jì)算[24], 式中,N1為空白樣品的菌落數(shù),N2為測(cè)試樣品的菌落數(shù), 計(jì)算結(jié)果分別為99.1%, 94.0%和86.4%.

Fig.6 Viable adhesion bacteria counts of PI and PI/Agagainst E. coli, S. aureus and B. subtilis

圖6為E.coli,S.aureus和B.subtilis3種細(xì)菌在PI及PI/Ag納米纖維表面的黏附狀況. 可見PI的細(xì)菌黏附量明顯多于PI/Ag, 結(jié)合接觸角數(shù)據(jù)分析可知, PI接觸角較大, 纖維表面極性較小, 因而細(xì)菌與材料表面黏附力較大, 細(xì)菌黏附量增多. 由于納米銀可通過靜電作用吸附在生物體的細(xì)胞壁上, 阻礙微生物所需基本物質(zhì)的傳輸, 造成細(xì)胞死亡率增加[25,26], 因此, 納米銀表現(xiàn)出良好的抑菌作用. 納米銀具有較大的比表面積, 有利于克服細(xì)菌與纖維表面的黏附力, 使PI/Ag納米纖維表面細(xì)菌黏附量明顯降低, 因而表現(xiàn)出良好的殺菌及抑菌效果.

3 結(jié) 論

利用靜電紡絲技術(shù), 采用兩步法工藝, 將含銀PAA紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲, 再經(jīng)熱亞胺化處理, 制得PI/Ag納米纖維. 銀納米顆粒在聚酰亞胺纖維表面分散均勻, 平均粒徑在10 nm左右. 與PI對(duì)比, PI/Ag納米纖維對(duì)E.coli,S.aureus,B.subtilis3種細(xì)菌具有良好的抑菌作用. 由于聚酰亞胺具有良好的生物相容性及熱機(jī)械性能, 因此, 這種含銀聚酰亞胺紡絲纖維有望作為高溫抑菌性材料, 并應(yīng)用于生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域.

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Preparation of Polyimide Nanofiber with Antimicrobial

(Ed.: W, Z)

? Supported bythe National Natural Science Foundation of China(No.51203015), the Project of Jiangsu Province Research Prospective Study(Nos.BY2014037-05, BY2015027-10, BY2015027-22) and the Graduate Research and Innovation Projects in Jiangsu Province, China(No.2014KYZZ-0304).

Activity by Electrospinning?

ZHANG Futing1, ZHOU Jinlong1, HUANG Hairui1, JI Zhenyan1, YANG Liangjiong1, FU Min1,FANG Bijun1, ZHANG Hongwen1, 2, 3*, JIANG Yan1, YU Qiang1, ZHOU Wanlin2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,China;2.CollegeofMechanicalandElectricalEngineering,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing210016,China;3.HuaweiGroupHoldingCo.Ltd.,Changzhou213144,China)

3,3′,4,4′-Biphenyl tetra carboxylic diandhydride, 4,4′-oxydianiline and AgNO3were used to synthesis polyimide nanofiber with silver through two steps by electrospinning. The structure and morphology of nanofibers were studied by X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscope(TEM) and scanning electron microscopy(SEM). The antimicrobial activity of polyimide(PI) and polyimide containing silver(PI/Ag) were researched through impregnation method. The results showed that silver’s crystal structure appeared in polyimide matrix, and silver particles, which average diameters were about 10 nm, dispersed uniformly on polyimide surface. The antimicrobial activities of PI/Ag nanofiber againstE.coli,S.aureusandB.subtilisillustrated excellent effect and the best antibacterial rate up to 99.1%. This study may provide a new insight for polyimide applied in biomedical materials and other applications with good thermal performance and antibacterial property.

Electrospinning; Polyimide; Nanofiber; Antimicrobial activity

10.7503/cjcu20150821

2015-10-26.

日期: 2016-03-04.

國(guó)家自然科學(xué)青年基金(批準(zhǔn)號(hào): 51203015)、 江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): BY2014037-05, BY2015027-10, BY2015027-22)和江蘇省2014年度普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(省助)(批準(zhǔn)號(hào): KYZZ-0304)資助.

O631

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 張洪文, 男, 博士, 教授, 主要從事功能高分子合成表征與應(yīng)用研究. E-mail: hwzhang@cczu.edu.cn