李 琦, 趙文杰, 趙梓良, 姬相玲, 薄淑琴, 劉勇剛

(1. 長春工業(yè)大學化學工程學院, 長春 130012;2. 中國科學院長春應用化學研究所, 高分子物理與化學國家重點實驗室, 長春 130022)

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凝膠色譜與多角激光光散射聯(lián)用研究聚氧化乙烯的擴展效應和鏈構象

李 琦1,2, 趙文杰1, 趙梓良2, 姬相玲2, 薄淑琴2, 劉勇剛2

(1. 長春工業(yè)大學化學工程學院, 長春 130012;2. 中國科學院長春應用化學研究所, 高分子物理與化學國家重點實驗室, 長春 130022)

采用凝膠色譜與多角激光光散射聯(lián)用的方法, 測定了一系列不同分子量的聚乙二醇(PEG)和聚氧化乙烯(PEO)在色譜柱中的擴展效應. 擴展因子隨PEG/PEO分子量的增加而增大, 經(jīng)擴展效應改正后得到了樣品的準確分子量和分子量分布. 同時建立了PEO的Z均回轉(zhuǎn)半徑Rgz與重均分子量Mw之間的單分散標度關系: Rgz=0.0272Mw0.56, 結果表明, 長鏈PEO在水溶液中由于排除體積效應采取溶脹的無規(guī)線團構象.

凝膠滲透色譜; 多角激光光散射; 聚氧化乙烯; 擴展效應; 鏈構象

利用凝膠色譜(也稱凝膠滲透色譜, GPC)準確測定高分子的分子量和分子量分布, 除了對色譜柱的分子量分離作校準外, 還需要考慮高分子在色譜系統(tǒng)中的擴展效應帶來的影響[1]. 與色譜柱中的擴展效應相比, 柱外的擴展效應通?？梢院雎圆挥? 色譜柱的分子量校準關系可由已知分子量的標樣建立, 或通過與激光光散射檢測器聯(lián)用得到, 然而高分子在色譜柱中的擴展效應并不易直接得到[2]. 理論上高分子在色譜柱中的擴展效應可以由單分散高分子樣品的色譜圖得到, 但是高聚物一般都存在寬窄不一的分子量分布. 由溫度梯度相互作用色譜制備的分子量分布極窄的高分子樣品, 可視為單分散樣品, 用于測定其在色譜柱中的擴展效應[3], 但這類樣品不易得到, 限制了其應用范圍. 根據(jù)程镕時[4]提出的凝膠色譜擴展和分離效應的統(tǒng)一理論, 將凝膠色譜與激光光散射聯(lián)用[5,6], 可以用多分散高分子樣品同時校準色譜柱的分離和擴展效應, 并準確得到樣品的多分散指數(shù); 利用已知確切分子量分布的多分散高分子樣品, 也可以校準色譜柱的擴展效應[7]. 凝膠色譜與多角激光光散射聯(lián)用(GPC-MALLS)已經(jīng)廣泛用于表征高分子的分子量、 尺寸及鏈構象[8～11], 然而擴展效應對GPC-MALLS測定結果的影響尚需研究.

本文利用GPC-MALLS研究了不同分子量的聚乙二醇(PEG)和聚氧化乙烯(PEO)在水相GPC中的擴展效應, 并建立了聚氧化乙烯在水溶液中的Z均回轉(zhuǎn)半徑Rgz與重均分子量Mw之間的單分散標度關系.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

分子量為3.9×103～1.36×106的窄分布PEG和PEO標樣購自英國Polymer Laboratories公司; 分子量為8×103, 10×103, 20×103和35×103的較窄分子量分布PEG購自Sigma-Aldrich公司; 具有較寬分子量分布、 標稱分子量為1.0×106的PEO購自美國PolyScience公司. 表1列出了上述樣品的標稱分子量數(shù)據(jù), 樣品名稱中PEG和PEO后的數(shù)字代表其分子量. 其它試劑均為分析純. 所有溶液均由Sartorious水凈化系統(tǒng)制備的超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)配制.

Table 1 Molecular weight of PEG/PEO samples as given by the suppliers

a.Mw,LSdetermined by GPC coupled with light scattering at 15° or 90°;b.Mw,MnandMw/Mndetermined by GPC;c. Polymer Laboratories Ltd.;d. Sigma Aldrich;e. PolyScience Inc.

1.2 凝膠色譜與多角激光光散射聯(lián)用

配制濃度為0.2～2.0 mg/mL的PEG/PEO水溶液, 經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后用自動進樣器進樣(進樣量為100 μL), 進行GPC-MALLS實驗. MALLS檢測器所用激光波長為658 nm, 可用散射角為15.4°, 25.9°, 34.8°, 42.8°, 51.5°, 60.0°, 69.3°, 79.7°, 90.0°, 100.3°, 110.7°, 121.2°, 132.2°, 142.6°, 152.6°和163.3°.

用窄分布標樣PEG12000和PEO15000對經(jīng)甲苯校準的MALLS檢測器進行歸一化標定, MALLS檢測器與示差檢測器之間的間隔體積也由這2個標樣測定, 參照文獻[12]方法測得PEG/PEO在流動相中的折光指數(shù)增量dn/dc=0.136 mL/g.

數(shù)據(jù)的收集和處理采用美國Wyatt公司的Astra軟件, 用Zimm方法得到經(jīng)色譜柱分離后各級分的重均分子量Mw,i和Z均回轉(zhuǎn)半徑Rgz,i. 對于高分子量樣品, 采取無規(guī)線團模型進行分析[13].

2 結果與討論

2.1 凝膠色譜的擴展效應

Fig.1 GPC-MALLS chromatograms of PEO448000 at a flow rate of 1.0 mL/minThe lines are Rayleigh ratios Rθ from the MALLS detector of 11 angles between 34.8° and 142.6°(from top to bottom is in the order of increasing angle).

圖1是PEO448000的GPC-MALLS色譜圖, 顯出了經(jīng)色譜柱分離后各級分在不同散射角的光散射信號. 可以看出, 高分子在低角度具有更高的散射光強. 從GPC各級分散射光強的角度依賴性, 結合從示差檢測器得到的級分濃度, 可得到每一級分的Mw,i和Rgz,i(圖2), 可以看出, lgMw,i和lgRgz,i都隨淋出體積V的增加而線性降低.

Fig.2 Weight-averaged molecular weight Mw,i(A) and Z-averaged radius of gyration Rgz,i(B) of GPC fractions as functions of elution volume for PEO448000The solid lines are polymer concentrationof GPC fractions as calculated from the refractive index detector signals, while the dashed lines are the LS signals at scattering angle of 90°.

凝膠色譜的校準關系M(VR)是指色譜柱在無擴展效應時單分散組分的分子量M與保留體積VR的關系, 對于線性柱, 其表達式如下:

(1)

式中:AM和BM分別為校準線的截距和斜率.

由于擴展效應的影響, 從GPC-MALLS聯(lián)用測得的是多分散樣品各級分的重均分子量Mw與淋出體積V的關系Mw(V):

董玘的文章總體上是樸淡深奧、雍容紆徐的，但他的詩歌卻有一些抒發(fā)性靈之作，尤其是五絕寫得頗好。比如《湖山春曉圖》：

(2)

式中:Aw和Bw分別為重均分子量校準線的截距和斜率.

程镕時理論指出實測關系Mw(V)的斜率要小于校準關系M(VR)的斜率, 兩者的關系

(3)

式中:ξ為擴展效應的改正因子;σ20為擴展函數(shù)的方差(稱為擴展因子);σ2T為樣品實測GPC譜圖的方差. 這里假定擴展函數(shù)和實測GPC譜圖都滿足正態(tài)分布,σ20總是小于σ2T, 故0 <ξ2< 1,Bw

Fig.3 Monodisperse calibration relation lnM of the GPC columns and the experimental relation lnMw of individual PEG/PEO samplesThe monodisperse calibration relation lnM-V is showed as a long straight line, which is obtained by linear fit to the cross points [Vw, M(Vw)](solid circles). The experimental relations lnMw-V of PEG3900, PEG12000, PEO45000, PEO293000, and PEO1358000 are shown as short straight lines, which are obtained by linear fits to the GPC-MALLS data(open squares), and the corresponding cross points are encircled.

(4)

(5)

圖3給出了19個PEG/PEO樣品的交點坐標, 建立的色譜柱校準關系為

(6)

可見具有良好的線性關系, 其斜率BM=1.007. 各個樣品的實測重均分子量校準關系的斜率Bw位于0.431～0.786之間(圖3給出了幾個典型的例子), 均小于BM.

根據(jù)式(3)計算得到各個樣品的擴展因子σ20=(1-Bw/BM)σ2T, 結果在0.026～0.091 mL2之間(表2). 樣品PEO1000000的擴展因子較高, 是由于其GPC譜圖偏離正態(tài)分布. 圖4給出了所有樣品的擴展因子與重均分子量之間的關系. 可以看出, 隨著PEG/PEO分子量的增加(或淋出體積的減小), 樣品在色譜柱中的擴展因子增大, 表明擴展效應導致的色譜峰加寬越嚴重. 文獻[5]觀察到高分子在凝膠色譜柱中的擴展因子在樣品分子量接近滲透上限時會出現(xiàn)極值, 本文并未觀察到這一現(xiàn)象, 與之前對聚苯乙烯、 1,2-聚丁二烯、 聚乙烯、 聚丙烯等的研究結果一致[6,7]. 最近Coto等[14]研究了聚苯乙烯在凝膠色譜柱縱向的擴散, 觀察到隨分子量增加, 聚苯乙烯在色譜柱中的有效擴散系數(shù)增大, 色譜峰加寬效應變得更加嚴重.

Table 2 Spreading factor σ20 and averaged molecular weights for PEG/PEO samples before and after band broadening correction(in parenthesis)

Fig.4 Dependence of the spreading factor σ20 on the molecular weight Mw of PEG/PEO samples The straight line is a linear fit of σ20 on lgMw for all samples except PEO1000000.

利用GPC校準關系M(VR)或各個樣品的重均分子量校準關系Mw(V), 可以將GPC譜圖轉(zhuǎn)換成分子量分布, 計算得到整個樣品的重均分子量Mw、 數(shù)均分子量Mn和多分散指數(shù)Mw/Mn. 表2列出了基于這2種不同校準關系得到的結果, 分別稱為GPC法和GPC-LS法, 前者得到的多分散指數(shù)偏大, 而后者得到的多分散指數(shù)偏小. 利用文獻[5,6]建議的方法, 上述2種方法經(jīng)擴展效應改正后的多分散指數(shù)Mw/Mn列于表2的括號中, 兩者得到了一致的結果.

從PEG/PEO的擴展因子和GPC校準關系, 還可以計算出各個樣品的實效分子量校準關系M*(V)[4,7]:

(7)

2.2 PEO的鏈構象

Fig.5 Rgz as a function of Mw for PEO in waterPEO samples with narrow molecular weight distribution(solid squares); GPC fractions of PEO1000000(open circles); Devanand and Selser[15](upward-pointing triangles); Kawagichi et al.[16](downward-pointing triangles). The straight line indicates Rg,z=0.0272Mw0.56, while the dashed and short dashed lines are Rgz=0.0215Mw0.583 established in ref.[15] and Rgz=0.0202Mw0.580 obtained in ref.[16], respectively.

盡管凝膠色譜存在擴展效應, 通過對窄分布樣品的整個譜圖的積分, 我們?nèi)匀荒軌虻玫秸麄€樣品的重均分子量Mw和Z均回轉(zhuǎn)半徑Rgz[13]; 而對于寬分布樣品, GPC各級分幾乎是單分散的, 其Mw和Rgz由MALLS直接測定, 不受擴展效應的影響. 圖5給出了窄分子量分布PEO樣品的Rgz與Mw之間的依賴關系, 寬分布樣品PEO1000000各級分的數(shù)據(jù)也一同給出. 這2組數(shù)據(jù)幾乎完全重合, 與文獻[15,16]中的數(shù)據(jù)也吻合得很好. 在分子量4×104～4×106之間, 我們得到的單分散標度關系為Rgz=0.0272Mw0.56, 標度關系指數(shù)ν=0.56, 與文獻值0.583[15]和0.580[16]接近, 也與最近從PEO水溶液的黏彈性得到的結果ν=0.565[17]一致. 結果表明, 高分子量PEO在水溶液中采取溶脹的無規(guī)線團構象(真實鏈), 而非沒有排除體積效應的高斯鏈[18～20].

3 結 論

采用GPC-MALLS測定了不同分子量PEG和PEO樣品在凝膠色譜柱中的擴展效應, 表明PEG和PEO的擴展因子隨分子量的增加而增大. 盡管GPC-MALLS可以得到樣品的準確重均分子量Mw, 但是得到的分子量分布偏窄, 需作擴展效應改正后才能得到真實的多分散指數(shù). 利用GPC-MALLS建立了PEO分子尺寸與分子量之間的單分散標度關系: Rgz=0.0272Mw0.56, 結果表明長鏈PEO在水溶液中由于排除體積效應采取溶脹的無規(guī)線團構象.

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(Ed.: D, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21274147), the Natural Science Foundation of Jilin Province, China(No.201215093), the China-South Africa Joint Research Program and the Partner Group Program of the Max Planck Society and the Chinese Academy of Sciences.

Band Broadening and Chain Conformation of Polyethylene Oxide by Gel Permeation Chromatography Coupled with Multi-angle Laser Light Scattering?

LI Qi1,2, ZHAO Wenjie1*, ZHAO Ziliang2, JI Xiangling2, BO Shuqin2, LIU Yonggang2*

(1.SchoolofChemicalEngineering,ChangchunUniversityofTechnology, 130012Changchun,China;2.StateKeyLaboratoryofPolymerPhysicsandChemistry,ChangchunInstituteofAppliedChemistry,ChineseAcademyofSciences,Changchun130022,China)

The band broadening of aqueous gel permeation chromatography columns was studied by coupling with a multi-angle laser light scattering detector, using narrow polyethylene glycol(PEG) and polyethylene oxide(PEO) samples. The determined spreading factor of PEG/PEO increased with increasing molecular weight between 4.0×103and 1.3×106. True molecular weight distributions of these samples were obtained with band broadening correction. Despite the presence of band broadening in the columns, the monodisperse scaling law between radius of gyration and molecular weight of PEO is established to beRgz=0.0272Mw0.56, indicating that the long PEO chains take a swollen random coil conformation in water due to the presence of excluded volume effect.

Gel permeation chromatography; Multi-angle laser light scattering; Polyethylene oxide; Band broadening; Chain conformation

10.7503/cjcu20150940

2015-12-09.

日期: 2016-03-16.

國家自然科學基金(批準號: 21274147)、 吉林省自然科學基金(批準號: 201215093)、 第七批中國-南非聯(lián)合研究計劃和中國科學院-德國馬普學會伙伴小組項目資助.

O631.4

A

聯(lián)系人簡介: 趙文杰, 男, 博士, 副教授, 主要從事聚合反應動力學研究. E-mail: zhaowenjie@ccut.edu.cn

劉勇剛, 男, 博士, 副研究員, 主要從事高分子溶液和生物膜物理研究. E-mail: yonggang@ciac.ac.cn