吳斌泉, 王 圣, 黃 亮, 秦 楓, 黃 鎮(zhèn), 徐華龍, 沈 偉

(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系, 上海市分子催化與功能材料重點實驗室, 先進(jìn)材料實驗室,能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心, 上海 200433)

?

水相重構(gòu)法制備Ce改性Mg-Al復(fù)合氧化物及其在丙酮氣相縮合反應(yīng)中的應(yīng)用

吳斌泉, 王 圣, 黃 亮, 秦 楓, 黃 鎮(zhèn), 徐華龍, 沈 偉

(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系, 上海市分子催化與功能材料重點實驗室, 先進(jìn)材料實驗室,能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心, 上海 200433)

通過水相重構(gòu)法合成了Ce改性的Mg-Al復(fù)合金屬氧化物HTc-Ce, 采用X射線粉末衍射(XRD)、 X射線光電子能譜(XPS)、 透射電子顯微鏡(TEM)和氮氣吸附-脫附表征了復(fù)合金屬氧化物的組成和表面結(jié)構(gòu). 水相重構(gòu)過程使復(fù)合金屬氧化物產(chǎn)生更多缺陷位, 從而具有更多堿性位. Ce通過液相重構(gòu)過程有效進(jìn)入到水滑石的骨架, 撐大了水滑石的層間距, 進(jìn)一步增加了催化劑的可接觸堿性位, 同時氧化鈰豐富的氧空位顯著提高了表面堿性位, 特別是強堿性位的數(shù)量. XPS實驗結(jié)果表明, 三價Ce在氧化鈰中的含量約為30%, 氧空位提高有助于改善表面氧的遷移. 原位紅外漫反射(insituDRIFTS)證實增加了表面低配氧的數(shù)量, CO2-程序升溫脫附(CO2-TPD)實驗證實了Ce的引入提高了表面強堿性位濃度. 水相重構(gòu)法合成Ce修飾的Mg-Al復(fù)合金屬氧化物對于丙酮自縮合反應(yīng)具有高效活性, HTc-Ce-3.2催化的丙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到56.8%, 是HTc催化劑的2.5倍, 該催化劑因其層間距增加和結(jié)構(gòu)疏松更有利于五聚產(chǎn)物的生成.

水相重構(gòu); 氧空位; 復(fù)合金屬氧化物; 丙酮氣相自縮合; 鈰改性

水滑石類化合物(HT)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的無機功能材料, 對于丙酮自縮合反應(yīng)具有較高的催化活性. 水滑石可以直接用于丙酮縮合的液固相催化反應(yīng), 生成的主要產(chǎn)物為雙丙酮醇[1]. 焙燒后得到的鎂鋁復(fù)合氧化物(HTc)也可用于丙酮自縮合的氣固相催化反應(yīng)[2]. 丙酮的氣固相縮合反應(yīng)環(huán)境友好, 能夠生成二聚產(chǎn)物異丙叉丙酮及三聚產(chǎn)物異佛爾酮等化工中間體, 還能直接生成在醫(yī)藥中間體中有應(yīng)用前景的五聚產(chǎn)物. 丙酮自縮合反應(yīng)主要的活性中心來自于堿活性位, 而以水滑石為前驅(qū)體制備的復(fù)合金屬氧化物具有較高的堿密度, 因此具有較好的活性, 但目前丙酮轉(zhuǎn)化活性仍然較低. 水滑石類材料具有層狀結(jié)構(gòu), 其主體層片帶結(jié)構(gòu)正電荷, 層間存在可交換的陰離子, 因此可以通過剝離和引入第三組分來改善其性能[3,4].

再水化是一種水滑石基催化劑的改性方法[5～7]. 其原理是將由水滑石焙燒得到的鎂鋁復(fù)合氧化物置于溶液或潮濕環(huán)境中, 使其結(jié)構(gòu)發(fā)生重構(gòu), 焙燒后失去的水滑石層狀結(jié)構(gòu)得到部分恢復(fù). 重構(gòu)之后的水滑石結(jié)構(gòu)與焙燒前相比有序度降低, 暴露出更多的邊緣活性位, 對于堿性位起到增強作用, 可以提高縮合反應(yīng)活性[8]. 在水滑石合成時引入合適的第三組分金屬離子是另一種有效的改性方法, 它能夠調(diào)變催化劑的堿性量, 改善催化劑結(jié)構(gòu). 如共沉淀法合成的CaMgAl復(fù)合金屬氧化物與MgAl體系相比, 催化效果得以明顯提升, 其酸堿中心強度與密度較為適合生成三聚產(chǎn)物[9]. 過渡金屬如Cr3+, Zr4+進(jìn)入鎂鋁水滑石骨架, 焙燒后得到的復(fù)合金屬氧化物中, 催化劑的堿性位數(shù)量得以提高, 堿性位強度也發(fā)生改變, 較大程度地提高了丙酮的轉(zhuǎn)化率[10]. La, Fe, Co及Zn等金屬離子取代Mg—Al中的Al后, 可以形成大量缺陷, 其中La3+和Fe3+還可以增加表面O2-濃度, 與Co2+和Zn2+相比能更大程度地改善催化劑在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的效果[11]. Wang等[12]結(jié)合了上述2種改性方法, 首先在共沉淀法合成水滑石時加入La, Y和Ce 3種稀土元素, 焙燒后得到復(fù)合氧化物, 然后在含飽和水蒸氣的氮氣氣氛下進(jìn)行再水化重構(gòu). 采用這種方法, 離子半徑較小的元素Y, 可以有效地進(jìn)入到水滑石的骨架中, 而La和Ce因為離子半徑過大, 難以進(jìn)入到水滑石骨架中. Ce氧化物是一種優(yōu)良的儲氧材料, 其表面和體相具有豐富的氧空位(或氧缺陷), 且氧在晶體中有很好的遷移能力[13]. 氧空位所形成的電子離域可以增強金屬氧化物結(jié)構(gòu)中的電子密度, 從而增加鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑的堿性位數(shù)量[14]. 因此有效地將Ce元素嵌入到水滑石骨架中, 對催化劑性能起到有益的調(diào)變作用.

本文通過水相重構(gòu)法, 在對催化劑進(jìn)行重構(gòu)活化的同時將Ce元素嵌入水滑石骨架結(jié)構(gòu)中, 對制得的Ce改性復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)和表面進(jìn)行了表征分析, 將HTc-Ce應(yīng)用于氣相丙酮自縮合反應(yīng), 探討了在水化和Ce修飾協(xié)同改性與丙酮自縮合反應(yīng)催化性能的關(guān)系.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Ce(NO3)3·6H2O(A.R.級, Sigma-Aldrich公司); Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O(Advanced Materials公司).

X射線散射(XRD)圖譜由Bruker D8型X射線散射儀測定, CuKα射線(λ=0.15406 nm), 掃描范圍5°～90°; 產(chǎn)物比表面及孔容數(shù)據(jù)通過micromeritics ASAP 2020分析儀測定, 前處理條件為350 ℃處理2 h, 然后在液氮溫度下獲得N2的吸附-脫附等溫線; 用二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)技術(shù)測定了催化劑表面堿性位數(shù)量, 所用儀器為Micrometrics AutoChem Ⅱ分析儀, 預(yù)處理條件為30 mL/min氦氣氛中500 ℃處理2 h, 而后在室溫下用CO2吸附1 h, 再經(jīng)30 mL/min吹掃2 h, 從室溫開始記錄, 升溫速率為10 ℃/min; 原位紅外漫反射(insituDRIFTS)由Nicolet 6700型紅外分析儀配合漫反射原位池及其附件進(jìn)行測量分析, 樣品預(yù)先在氦氣氛圍及500 ℃條件由Nicolet 6700型紅外分析儀NanoSEM 450的場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行分析; 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)采用IRIS Intrepid分析儀測定; X射線電子能譜(XPS)通過島津Axis Ultra Dld測量; 丙酮自縮合反應(yīng)活性評價在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行, 管徑10 mm; 產(chǎn)物通過氣相色譜儀(Thermo ULTRA-GC)進(jìn)行在線全分析, 色譜柱為DB-wax, 柱長30 m.

1.2 實驗過程

將水滑石(HT)以1 ℃/min的速度升溫至500 ℃, 焙燒8 h得到Mg-Al復(fù)合金屬氧化物(HTc). 稱取定量Mg-Al復(fù)合金屬氧化物, 投入已預(yù)先除去CO2的一定量Ce(NO3)3溶液中, 攪拌20 min至樣品呈溶膠狀. 室溫干燥后, 得到經(jīng)再水化和Ce離子改性的重構(gòu)水滑石樣品, 記為HT-Ce-x,x為Ce的摩爾分?jǐn)?shù),x=[nCe/(nMg+nAl+nCe)]×100. 重構(gòu)樣品經(jīng)于500 ℃空氣中焙燒8 h, 得到改性復(fù)合氧化物催化劑, 記為HTc-Ce-x. 為了進(jìn)行對比, 還制備了未經(jīng)Ce改性的再水化重構(gòu)樣品和再水化后焙燒的復(fù)合氧化物催化劑, 分別記為HT-rh和HTc-rh.

丙酮自縮合反應(yīng)活性評價在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行. 催化劑樣品經(jīng)壓片后過篩, 選取20～40目催化劑顆粒備用. 將2.0 g催化劑顆粒裝入反應(yīng)管中部, 上下層鋪石英砂, 于500 ℃氮氣氣氛中活化2 h. 丙酮經(jīng)計量泵進(jìn)入反應(yīng)器, 原料質(zhì)量空速4.8 h-1, 通過氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行在線全分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce修飾重構(gòu)水滑石的結(jié)構(gòu)表征

圖1(A)為HT-Ce系列催化劑的XRD譜圖. 可以看出, 經(jīng)重構(gòu)同步浸漬所得樣品可以基本保持原有的水滑石結(jié)構(gòu), 但隨著Ce的引入量增加, 催化劑的結(jié)晶度逐漸降低. 結(jié)晶度的降低, 一方面是由于顆粒變得更小, 另一方面則是結(jié)構(gòu)更加無序, 出現(xiàn)了部分剝離, 并形成了更多的缺陷位. 水滑石結(jié)構(gòu)晶胞參數(shù)計算結(jié)果見表1.晶胞參數(shù)通過a=2d(110)和c=3d(003)分別計算得到, 其中c與水滑石結(jié)構(gòu)的層間距有關(guān)[15]. 再水化處理后, 晶胞參數(shù)a不變, 而c值有了變化, 說明再水化重構(gòu)過程使水滑石的層厚發(fā)生了變化. Ce的引入量為0.8%時,c=2.281 nm; Ce的引入量為3.2%時,c=2.331 nm, 說明Ce進(jìn)入了Mg-Al水滑石骨架. 由于Ce離子半徑大于Mg和Al離子, 晶胞得以撐開, 且隨著Ce引入量增加而增大. 當(dāng)Ce的引入量為6.3%時, 氧化物已不能很好地再水化重構(gòu)獲得水滑石結(jié)構(gòu), 焙燒后也出現(xiàn)了明顯的CeO2晶相衍射峰.

Fig.1 XRD patterns of hydrotalcite-like samples(A) and mixed oxides series samples(B)(A) a. HT; b. HT-rh; c. HT-Ce-0.8; d. HT-Ce-1.6; e. HT-Ce-3.2; f. HT-Ce-6.3.(B) a. HTc; b. HTc-rh; c. HTc-Ce-0.8; d. HTc-Ce-1.6; e. HTc-Ce-3.2; f. HTc-Ce-6.3.

SampleCellparametera/nmc/nmParticlesize/nmSampleCellparametera/nmc/nmParticlesize/nmHT0.30422.7150HT-Ce-1.60.30422.8411HT-rh0.30422.7215HT-Ce-3.20.30423.3111HT-Ce-0.80.30422.8112HT-Ce-6.30.30426.2618

通過Debye-Scherrer公式計算晶粒平均尺寸, 在經(jīng)再水化重構(gòu)后, 晶粒尺寸由50 nm下降到15 nm; Ce修飾后, 在重構(gòu)基礎(chǔ)上, 晶粒尺寸進(jìn)一步下降, 樣品HT-Ce-3.2的晶粒尺寸為11 nm. 以上結(jié)果表明, 重構(gòu)對晶粒尺寸降低起主要作用, 采用再水化過程進(jìn)行Ce修飾可以使較大的Ce離子嵌入到水滑石骨架, 使重構(gòu)得到的水滑石層間距變大.

Fig.2 SEM(A—C) and TEM(A′—C′) images of HTc(A, A′), HTc-rh(B, B′) and HTc-Ce-3.2(C, C′)

圖1(B)表明, 焙燒后的催化劑均具有典型的復(fù)合氧化物特征峰, 在Ce引入量達(dá)到3.2%后, 出現(xiàn)了相對明顯的CeO2峰.

圖2分別是水滑石直接焙燒樣品HTc、 再水化改性后焙燒樣品HTc-rh和再水化與Ce修飾協(xié)同改性后焙燒樣品HTc-Ce-3.2復(fù)合氧化物催化劑的SEM和TEM照片. 可見, HTc催化劑由片狀微粒堆積而成, 水滑石的片層結(jié)構(gòu)單元得到保存, 片狀微粒均勻完整, 邊角與缺陷少. 經(jīng)再水化改性的HTc-rh仍由片狀微粒堆積而成, 但其片狀的規(guī)整性下降, 片狀微粒變得疏松碎裂, 邊角和缺陷顯著增加. 而經(jīng)再水化和Ce協(xié)同改性后的HTc-Ce-3.2其片狀微粒已不明顯, 顆粒顯著變小, 微粒更加疏松和無序, 氧化鈰納米顆粒分散在微粒中, 催化劑的邊角和缺陷更多.

表2是催化劑根據(jù)ICP和XPS結(jié)果計算的本體和表面元素組成. 從表2數(shù)據(jù)可以看出, 與體相組成相比, 鎂鋁復(fù)合氧化物表面Al存在富集狀態(tài), 重構(gòu)后Al進(jìn)一步富集. Ce的改性則顯著抑制了鋁的富集, 表面Mg的含量增加, 有利于表面堿性位的增加[16].

Table 2 Bulk and surface atomic constitution of HTc series samples

a. Obtained by ICP-AES;b. obtained by XPS.

表3給出了未改性、 再水化改性和再水化與Ce修飾協(xié)同改性催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù). 再水化改性的催化劑與未改性催化劑相比, 比表面積從127 m2/g增加到188 m2/g, 孔容也從0.19 cm3/g升高到0.41 cm3/g, 再水化重構(gòu)對焙燒后復(fù)合氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)有重要的影響.

Table 3 Surface basicity and structure of HTc series catalysts

a. WBPC: weak basicity per MgAlO content;b. SBPC: strong basicity per MgAlO content.

當(dāng)再水化過程中同時進(jìn)行0.8%的Ce修飾時, Ce進(jìn)入了重構(gòu)水滑石的骨架, 增大了層間距, 復(fù)合氧化物粒徑變小, 缺陷增加, 其比表面積和孔容進(jìn)一步增加, 比表面積從188 m2/g增加到220 m2/g, 孔容從0.41 cm3/g升高到0.57 cm3/g. 進(jìn)一步增加Ce的含量會使氧化鈰的分散性變差, 催化劑的比表面積和孔容隨鈰修飾量的增加慢慢減小. 相比較而言, 再水化對比表面積和孔容的影響顯著大于Ce修飾. Ce修飾使復(fù)合氧化物的微粒變得疏松, 有更多的邊角和缺陷.

2.2 催化劑表面堿性質(zhì)

Mg-Al復(fù)合金屬氧化物表面堿性位是丙酮自縮合反應(yīng)的活性中心. 催化劑結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)、 再水化和金屬離子的引入, 對于其表面堿性具有重要影響. 堿強度和堿性位數(shù)量的增加, 有利于促進(jìn)丙酮自縮合反應(yīng)活性提高[17,18].

通過CO2-TPD測定催化劑堿強度和堿性位數(shù)量. 在表3數(shù)據(jù)中, 100 ℃左右的脫附峰可歸屬為弱堿性位峰, 250 ℃左右的脫附峰為強堿位峰. 對于層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物, 強堿性位是由于高價態(tài)的Al3+進(jìn)入MgO晶格產(chǎn)生的低配位氧形成的, 而弱堿性位則是表面殘存的羥基所形成[19]. 在晶體的邊和角位置缺陷較多, 形成更多可接觸性低配位氧, 從而帶來更多的強堿性位數(shù)量[20,21].

從表3可以看出, 通過再水化重構(gòu)之后堿性位數(shù)量提高, 而且弱堿性位的增加量大于強堿性位的增加量, 弱堿性位數(shù)量由0.082 mmol/g提高到0.093 mmol/g. 強堿性位數(shù)量由0.096 mmol/g 增加到0.103 mmol/g. 這是由于再水化過程使層狀結(jié)構(gòu)變薄變疏松, 比表面積顯著增加, 從而使弱堿性位增加了0.011 mmol/g. 在這個過程中, 由于晶體顆粒變小, 晶體的邊角位也相應(yīng)增加, 強堿性位增加了0.007 mmol/g. 再水化過程中表面Mg/Al摩爾比降低, 使弱堿性位的增加大于強堿性位的增加. Ce的改性使催化劑的強弱堿性位進(jìn)一步增加, 但與再水化不同, 強堿性位的增加大于弱堿性位的增加. 一方面, Ce嵌入到水滑石骨架, 焙燒后得到復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)更加無序和疏松, 暴露了更多的表面和邊角, 同時, Ce修飾使催化劑表面的Mg/Al摩爾比增加, 這些均使堿性位增加; 另一方面, 氧化鈰晶粒中有豐富的氧空位, 晶格中的Ce3+以及氧原子在晶體中的氧遷移能力促進(jìn)了鎂鋁復(fù)合氧化物中低配位氧的增加, 因此氧化鈰修飾后強堿性位的增加大于弱堿性位的增加[14,15]. 當(dāng)采用單位MgAlO上的堿性位數(shù)量(表3中WBPC和SBPC列)來看Ce修飾的影響時, 表現(xiàn)得更為明顯, Ce的改性能夠明顯增加強堿性位數(shù)量, 且隨著Ce的修飾量增加, 呈增加趨勢. HTc-Ce-6.3強堿性位數(shù)量相比于HTc-Ce-3.2下降的原因是當(dāng)Ce修飾量過高后CeO2在水滑石骨架外聚集, CeO2含量的增加不能對結(jié)構(gòu)起到修飾作用, 反而會覆蓋部分MgAlO本體的活性位點[21].

Ce3+的存在可以通過XPS進(jìn)行表征, 圖3給出了Ce修飾后復(fù)合氧化物的XPS譜圖. 譜圖有10個特征峰, 其中6個屬于Ce(Ⅳ), 分別是歸屬于3d3/2的u″′,u″,u和屬于3d5/2的v″′,v′,v; 4個屬于Ce(Ⅲ), 分別是歸屬于3d3/2的u′,u0和屬于3d5/2的v′,v0[22]. 對其進(jìn)行分峰計算, Ce(Ⅲ)所占比例約為30%, 且Ce的引入量增加, 所占比例并沒有太大變化.

圖4為HTc, CeO2和HTc-Ce-3.2吸附CO2后的原位紅外漫反射譜圖. 1360～1400 cm-1是單齒碳酸鹽O—C—O的對稱伸縮, 而1510～1560 cm-1為單齒碳酸鹽O—C—O的非對稱伸縮, 單齒碳酸鹽為鎂鋁復(fù)合氧化物表面低配位氧與CO2結(jié)合形成的吸附中間態(tài). 而相對應(yīng)的1220, 1480, 1650 cm-1位置則分別是碳酸氫鹽的C—OH的彎曲振動、 O—C—O對稱伸縮振動和O—C—O的非對稱伸縮振動[23]. HTc-Ce-3.2在1400和1550 cm-1附近有較高的吸附強度, 表明Ce改性催化劑擁有豐富的低配位氧, 即擁有豐富的強堿性位, 而HTc在這2個波數(shù)上的吸附峰較弱, 進(jìn)一步證明了Ce修飾的作用.

Fig.3 Ce3d core levels XPS spectra ofthe HTc-Ce-x samples

Fig.4 In situ DRIFTS spectra of CeO2(a),HTc(b) and HTc-Ce-3.2(c)

Fig.5 Mechanism of acetone self-condensation reaction

HTc在1220和1650 cm-1處都具有較強的吸附強度, 分別對應(yīng)C—OH的彎曲振動和O—C—O的非對稱伸縮振動, 表明HTc表面具有非常豐富的殘存羥基. HTc-Ce-3.2則在1220 cm-1處具有較明顯的吸附強度, 說明Ce改性后, 其表面同樣存在較為豐富的表面羥基.

2.3 丙酮自縮合反應(yīng)

丙酮自縮合能夠產(chǎn)生雙丙酮醇(Di-acetone alcohol)、 亞異丙基丙酮(Mesityl oxide)、 異丙烯基丙酮(Isomesityl oxide)、 均三甲苯(Mesitylene)和α-異佛爾酮(α-Isophorone)等[24,25]. 丙酮自縮合的反應(yīng)機理可以看作是丙酮鏈增長的過程[26], 其中主要的反應(yīng)包括: 堿性位脫除丙酮α-C上的氫, 形成碳負(fù)離子; 碳負(fù)離子進(jìn)攻帶正電荷的羰基碳, 鏈增長; 分子內(nèi)脫水; 環(huán)化(1, 6-Micheal加成)等幾個步驟. 異佛爾酮的形成便是經(jīng)歷這個反應(yīng)歷程, 因此可以推測, 其五聚產(chǎn)物的生成, 大致也經(jīng)歷了以上的反應(yīng)路徑(圖5). 高分辨質(zhì)譜表明產(chǎn)物中生成了3種五聚產(chǎn)物, 其分子量分別為218, 218和202. 依據(jù)以上反應(yīng)路徑進(jìn)行推斷, 這3種五聚產(chǎn)物分別為DMP[(Z)-1-(3,5-二甲基環(huán)己烯-2-亞烯丙基)-4-甲基戊烷-3-烯-2-酮]、 MTP [(3E,5Z)-4-甲基-5-(3,5,5-三甲基環(huán)己烯-2-亞烯丙基)-戊烷-3-烯-2-酮]和PTN(1,3,3,6,8-五甲基-1,2,3,4-四氫萘). 這3種化合物有望成為重要的醫(yī)藥中間體.

表4給出了反應(yīng)穩(wěn)定后10 h各催化劑上丙酮縮合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性. 表4數(shù)據(jù)表明, HTc催化劑上反應(yīng)穩(wěn)定時, 丙酮轉(zhuǎn)化率只有22.7%, 經(jīng)過再水化活化后, 丙酮轉(zhuǎn)化率得以提升, HTc-rh上的丙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到33.1%, 提高非常明顯. 經(jīng)再水化和Ce修飾協(xié)同改性后催化劑HTc-Ce-x, 活性進(jìn)一步提高, 而且幅度更大. 在Ce修飾量不超過3.2%時, 隨著Ce引入量增加, 丙酮轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)增加. Ce引入量為3.2%時丙酮轉(zhuǎn)化率最大, 達(dá)到56.8%, 遠(yuǎn)高于重構(gòu)催化劑HTc-rh. 這說明再水化重構(gòu)和氧化鈰修飾的協(xié)同改性使催化劑具有更多缺陷、 更大孔容和更多的堿性位, 使催化劑具有更高的轉(zhuǎn)化率.

從產(chǎn)物的選擇性可以看出, 再水化重構(gòu)以及鈰修飾后, 三聚產(chǎn)物α-異佛爾酮略有減少, 五聚產(chǎn)物顯著增加, 五聚產(chǎn)物的選擇性隨轉(zhuǎn)化率的升高而提高, 說明結(jié)構(gòu)變疏松, 堿強度和堿性位增加, 有利于較大分子的形成. 采用再水化和鈰修飾協(xié)同改性的水滑石基鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑可以顯著提高丙酮的轉(zhuǎn)化率和五聚產(chǎn)物的選擇性.

Table 4 Activities of HTc series catalysts and selectivity of reaction products

3 結(jié) 論

對水滑石基鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行再水化和Ce修飾協(xié)同改性能夠使得離子半徑較大的Ce離子在再水化過程中進(jìn)入水滑石結(jié)構(gòu). 再水化重構(gòu)使復(fù)合氧化物催化劑比表面積和孔容增加, 弱堿性位和強堿性位均有明顯增加, 弱堿性位的增加大于強堿性位的增加. 鈰修飾使復(fù)合氧化物粒徑更小, 晶體的邊角和缺陷增加, 同時, 氧化鈰的氧空位和氧遷移能力使復(fù)合氧化物具有更多的低配位氧, 從而有更多的強堿性位. 采用再水化和鈰修飾協(xié)同改性制得的鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑比表面積和孔容大, 堿性位豐富, 堿性強, 在丙酮縮合反應(yīng)中表現(xiàn)了很高的活性. 隨著催化劑比表面的增加和堿性的增強, 五聚產(chǎn)物的選擇性增加.

[1] Abelló S., Medina F., Tichit D., Pérez-Ramírez J., Groen J. C., Sueiras J. E., Salagre P., Cesteros Y.,Chem.Eur.J., 2005, 11, 728—739

[2] Cosimo J. I., Díez V. K., Apesteguía C. R.,Appl.Catal.A:Gen., 1996, 137, 149—166

[3] Abelló S., Medina F., Tichit D., Pérez-Ramírez J., Rodrguez X., Sueiras J. E., Salagre P., Cesteros Y.,Appl.Catal., 2005, 281, 191—198

[4] Wang S., Wu X. W., Li H. P., Zhang R. J., Hou W. G.,Chem.J.ChineseUniversities, 2014, 35(9), 1982—1987(王爽, 兀曉文, 李海平, 張人杰, 侯萬國. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2014, 35(9), 1982—1987)

[5] Roelofs J. C. A. A., Lensveld D. J., van Dillen A. J., de Jong K. P.,J.Catal., 2001, 203, 184—191

[6] Nakayama H., Wada N., Tsuhako M.,InternationalJournalofPharmaceutics, 2004, 269, 469—478

[7] Rives V., Ulibarri M. A.,Coord.Chem.Rev., 1999, 181, 61—120

[8] Winter F., Xia X. Y., Hereijgers B. P. C., Bitter J. H., van Dillen A. J., Muhler M., de Jong K.,J.Phys.Chem.B, 2006, 110, 9211—9218

[9] Cui Y. Y., Chen X. R.,JournalofHebeiUniversityofTechnology, 2011, 40(3), 20—23(崔圓圓, 陳霄榕. 河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2011, 40(3), 20—23)

[10] Liu Y. X., Sun K. P., Ma H. W., Xu X. L., Wang X. L.,CatalysisCommunications, 2010, 11, 880—883

[11] Sun J., Yang J. Y., Li S. P., Xu X. R.,CatalysisCommunications, 2014, 52, 1—4

[12] Wang Z., Fongarland P., Lu G. Z., Essayem N.,J.Catal., 2014, 318, 108—118

[13] Martin D., Duprez D.,J.Phys.Chem., 1996, 100, 9429—9438

[14] Drouilly C., Krafft J. M., Averseng F., Lauron-Pernot H., Bazer-Bachi D., Chizallet C., Lecocq V., Costentin G.,Appl.Catal.A:Gen., 2013, 453, 121—129

[15] Pérez-Ramírez J., Abelló S., van der Pers N. M.,J.Phys.Chem.C, 2007, 111, 3642—3650

[17] Rodrigues E., Pereira P., Martins T., Vargas F., Scheller T., Correa J., Del Nero J., Moreira S. G. C., Ertel-Ingrisch W., De Campos C. P., Gigler A.,MaterialsLetters, 2012, 78, 195—198

[18] Ma C. X., Liu G., Wang Z. L., Li Y. F., Zheng J., Zhang W. X., Jia M. J.,React.Kinet.Catal.Lett., 2009, 98(1), 149—156

[19] Díez V. K., Apesteguía C. R., Di Cosimo J. I.,JournalofCatalysis, 2003, 215, 220—233

[20] Meis N. N. A. H., Bitter J. H., de Jong K. P.,Ind.Eng.Chem.Res., 2010, 49(3), 1229—1235

[21] Alvarez M. G., Pliskova M., Segarra A. M., Medina F., Figueras F.,Appl.Catal.B, 2012, 113, 212—220

[22] Urd? A., Popescu I., Cacciaguerra T., Tanchoux N., Tichit D., Marcu I. C.,Appl.Catal.A:Gen., 2013, 464, 20—27

[23] Di Cosimo J. I., Díez V. K., Xu M., Iglesia E., Apesteguía C. R.,JournalofCatalysis, 1998, 178, 499—510

[24] Kus＇trowski P., Sulkowska D., Pytlowany R., Dziembaj R.,React.Kinet.Catal.Lett., 2004, 81(1), 3—11

[25] Bej S. K., Thompson L. T.,Appl.Catal.A:Gen., 2004, 264, 141—150

[26] Zamora M., López T., Gómez R., Asomora M., Meléndrez R.,AppliedSurfaceScience, 2005, 252, 828—832

(Ed.: V, Z)

? Supported by the Project of Shanghai Science and Technology Committee, China(No.14DZ2273900).

Preparation of Ce Modified Mg-Al Mixed Metal Oxides by Aqueous Reconstruction for Vapor Self-condensation of Acetone?

WU Binquan, WANG Sheng, HUANG Liang, QIN Feng, HUANG Zhen, XU Hualong, SHEN Wei*

(ShanghaiKeyLaboratoryofMolecularCatalysisandInnovativeMaterials,LaboratoryofAdvancedMaterialsandCollaborativeInnovationCenterofChemistryforEnergyMaterials,DepartmentofChemistry,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

Ce modified Mg-Al mixed metal oxides(HTc-Ce) were prepared by aqueous reconstruction method. The construct and surface properties of catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), X-ray photoelectron spectrometry(XPS), transmission electron microscopy(TEM) and N2adsorption and desorption isotherms. Aqueous reconstruction process promotes forming more defects on the Mg-Al mixed oxides, Ce is successfully embedded into the interlayer of hydrotalcite framework and enlarges its spaces, which improves the accessibility of active sites. The oxygen mobility of ceria increases the amount of basic sites on the surface. XPS results indicate that there is about 30% of Ce(Ⅲ) in cerium oxides. Oxygen vacancies are beneficial to enhancing the ability of oxygen mobility.Insitudiffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy(DRIFTS) verifies the augment of low-coordinated oxygen, CO2-temperature programmed desorption(CO2-TPD) experiment reveals that modification of Ce increases the density of basic sites on surface. Aqueous reconstructed HTc-Ce-3.2 catalyst exhibits high activity for acetone self-condensation. The conversion of acetone is 56.8%. It is 2.5 times higher than that of HTc catalyst, the selectivity of pentamers enhance significantly.

Aqueous reconstruction; Oxygen vacancy; Mixed metal oxide; Vapor self condensation of acetone; Ce modification

10.7503/cjcu20150653

2015-08-17.

日期: 2016-03-09.

上海市科委項目(批準(zhǔn)號: 14DZ2273900)資助.

O643.3

A

聯(lián)系人簡介: 沈 偉, 男, 博士, 教授, 主要從事多相催化研究. E-mail: wshen@fudan.edu.cn