蔣軍輝, 夏盛杰, 倪哲明, 張連陽

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 杭州310014)

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巴豆醛在Au(111)面上的吸附及選擇性加氫機(jī)理研究

蔣軍輝, 夏盛杰, 倪哲明, 張連陽

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 杭州310014)

密度泛函理論; 巴豆醛; Au(111)面; 吸附; 選擇性加氫機(jī)理

為了能夠進(jìn)一步了解CAL在催化劑表面的吸附及加氫機(jī)理, 有必要引入計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)[14～16]. Stefanov等[17]采用密度泛函理論(DFT)模擬了CAL在TiO2(101)面上的吸附. Ni等[18]從熱力學(xué)角度研究了CAL在Pd(111)面上的催化加氫機(jī)理, 并得到了最佳反應(yīng)路徑. Cao等[19]從動力學(xué)角度探討了CAL在Pt(111)面上的催化加氫機(jī)理, 并提出了最佳反應(yīng)路徑. 但是CAL在Au(111)面上的吸附及選擇性加氫機(jī)理尚未見報(bào)道. 基于此, 本文采用DFT的方法, 通過計(jì)算體系的構(gòu)型能量、 吸附能、 電荷布局、 態(tài)密度、 反應(yīng)熱、 活化能及結(jié)構(gòu)變化等, 提出了CAL在Au(111)面上的最佳吸附模型以及最有可能的反應(yīng)路徑, 從理論上為Au催化CAL選擇性加氫提供依據(jù).

1 計(jì)算方法和模型

1.1 計(jì)算方法

采用廣義梯度積分和Perdew-Wang-91泛函相結(jié)合的方法(GGA-PW91), 在Materials Studio 5.5軟件包中使用Dmol3程序包來完成計(jì)算[20,21]. 計(jì)算中對內(nèi)層電子作凍芯處理, 選用有效核勢贗勢(ECP)代替, 價(jià)電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基組加軌道極化函數(shù)(DNP)展開. Brillouinzone積分的k網(wǎng)絡(luò)的大小設(shè)為3×3×1, 網(wǎng)格參數(shù)設(shè)為Medium, Methfessel-Paxton smearing設(shè)為13.1 kJ/mol. 計(jì)算過程中由于自旋極化對吸附構(gòu)型的影響很小, 因此未限制電子自旋[22,23]. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化以能量差異、 原子位移以及力的收斂為判據(jù), 收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為4.8×10-2kJ/mol, 5.0×10-4nm和9.7 kJ·mol-1·nm-1. 采用上述方法對各反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 并將得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)分別作為反應(yīng)的初態(tài)和終態(tài), 運(yùn)用線性同步變換(LST)和二次協(xié)同變換(QST)相結(jié)合的方法對各基元反應(yīng)進(jìn)行過渡態(tài)(TS)搜索[24], 同時(shí)利用振動頻率分析確認(rèn)優(yōu)化結(jié)構(gòu)為過渡態(tài)且只有一個(gè)虛頻.

1.2 平板模型

本文選用了低覆蓋率(1/16)p(4×4)的周期性四層平板模型來模擬Au(111)表面. 為了確保平板間的分子間相互作用足夠小, 平板間的真空層厚度選為1.2 nm. Au(111)表面的吸附位置分為4種: 頂位(Top)、 橋位(Bridge, Bri)、 六角密積(Hcp)和面心立方(Fcc). 圖1為周期性真空表面模型的俯視圖(包含吸附位)和側(cè)視圖. 計(jì)算過程中考慮到金屬表面的弛豫和分子的吸附作用, 固定底下2層原子, 上2層金屬原子均可以自由移動. 該模型的選擇符合實(shí)際情況, 且能夠節(jié)省計(jì)算時(shí)間[25].

Fig.1 Top(A) and side(B) views of Au(111) surface models(4×4)The four representative surface sites(Top, Bri, Hcp and Fcc site) are indicated in the top view.

1.3 分子模型

Fig.2 Configuration and relative energy of four isomers of CAL

2 結(jié)果與討論

2.1 CAL在Au(111)表面的吸附

縱觀所有計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，都普遍存在一定的漏洞，理論上而言，幾乎不會存在沒有漏洞的計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)。事實(shí)也的確如此，無論是Windows系統(tǒng)還是Solaris或是Linux等各種系統(tǒng)，都沒有辦法徹底規(guī)避來自系統(tǒng)內(nèi)部的沖擊。當(dāng)然，計(jì)算機(jī)更多的漏洞來自于后期用戶的自行下載和安裝軟件的行為，許多不法分子利用這些系統(tǒng)漏洞趁機(jī)竊取用戶的個(gè)人信息，再將這些個(gè)人信息進(jìn)行轉(zhuǎn)賣處理，以此牟利，給計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)的使用者帶來許多的安全隱患。

Table 1 Adsorption energies of CAL on Au(111) surface

Fig.3 Structure of CAL(A) and its most stable configuration(B, C) on Au(111) surface (B) Top view; (C) side view.

2.1.2 Mulliken電荷布局和態(tài)密度分析 Mulliken電荷布局分析是一種基于軌道分布間接討論分子吸附作用強(qiáng)弱的方法[29,30]. 表2列出了吸附前以及處于優(yōu)勢吸附位的CAL電荷布局?jǐn)?shù). 由表2可見, 對于吸附前的CAL, O1原子帶有-0.378 e的負(fù)電荷, C2原子帶有0.282 e的正電荷, 因此羰基具有較大的極性, 有利于其在金屬表面的吸附. 此外, 由于CAL的共軛性, C3, C4及C5原子所帶電荷呈現(xiàn)負(fù)、 正、 負(fù)交替現(xiàn)象, 最終與體系中的H原子電荷中和, 使整體電荷為0. 當(dāng)CAL吸附于Au(111)表面后, 其帶有0.045 e的正電荷, 說明吸附后僅有0.045 e的電子由CAL向金屬表面發(fā)生了轉(zhuǎn)移. 因此, Au(111)面對CAL的吸附能力較弱, 此結(jié)論與吸附能分析的結(jié)果一致.

Table 2 Mulliken charges of CAL at advantage adsorption site on Au(111) surface

Fig.4 p oribital partial density of states of CALbefore and after adsorption

2.2 CAL選擇性加氫機(jī)理

2.2.1 部分加氫機(jī)理 根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)及本課題組的研究[18,28,31], 本文對CAL的部分加氫反應(yīng)提出了如圖5所示的反應(yīng)機(jī)理. 由圖5可見, CAL的部分加氫可以形成COL, ENOL及BAL. 根據(jù)CAL選擇性加氫位置以及產(chǎn)物的不同, 可以將部分加氫機(jī)理分為1,2(2,1)-加成機(jī)理(記為機(jī)理A)、 3,4(4,3)-加成機(jī)理(記為機(jī)理B)以及1,4(4,1)-加成機(jī)理(記為機(jī)理C). 將反應(yīng)機(jī)理中各主要基元反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 并分別將優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型作為初態(tài)和終態(tài), 進(jìn)行TS搜索. 表3列出了CAL部分加氫時(shí)各主要基元反應(yīng)的活化能Ea和反應(yīng)能量變化ΔE.

Fig.5 Different reaction mechanisms for the partial hydrogenation of CAL

對于機(jī)理A, 其產(chǎn)物為COL. 根據(jù)加氫順序的不同, 可將該機(jī)理劃分為1,2-加成機(jī)理(記為機(jī)理A1)以及2,1-加成機(jī)理(記為機(jī)理A2). 在機(jī)理A1中, 第一步加氫放熱43.8 kJ/mol,Ea=35.1 kJ/mol; 第二步加氫放熱47.5 kJ/mol,Ea=150.7 kJ/mol. 在機(jī)理A2中, 第一步加氫放熱10.2 kJ/mol,Ea=70.3 kJ/mol; 第二步加氫放熱81.0 kJ/mol,Ea=28.4 kJ/mol. 圖6(A)列出了機(jī)理A的能量變化示意圖. 可見, 機(jī)理A2所需的活化能總體上比機(jī)理A1低, 因此反應(yīng)按照機(jī)理A2進(jìn)行的可能性較大. 同時(shí), 對于機(jī)理A2, 第一步加氫所需活化能明顯比第二步加氫所需的活化能要高, 因此第一步加氫是該機(jī)理的控速步驟. 此外, 該反應(yīng)總體放熱133.4 kJ/mol, 所以降低溫度有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行.

對于機(jī)理B, 其產(chǎn)物為BAL. 根據(jù)加氫順序的不同, 可將該機(jī)理劃分為3,4-加成機(jī)理(記為機(jī)理B1)以及4,3-加成機(jī)理(記為機(jī)理B2). 在B1機(jī)理中, 第一步加氫放熱32.5 kJ/mol,Ea=240.2 kJ/mol; 第二步加氫放熱124.7 kJ/mol,Ea=301.7 kJ/mol. 在機(jī)理B2中, 第一步加氫放熱0.4 kJ/mol,Ea=288.1 kJ/mol; 第二步加氫放熱156.9 kJ/mol,Ea=220.3 kJ/mol. 圖6(B)給出了B機(jī)理的能量變化示意圖. 可見, 無論對于何種加氫機(jī)理, 每一步反應(yīng)所需克服的能壘都不小于220.3 kJ/mol, 因此反應(yīng)按照機(jī)理B進(jìn)行較難. 此外, 該反應(yīng)總體放熱190.0 kJ/mol, 所以降低溫度有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行.

Table 3 Activation energy(Ea) and reaction energy(ΔE) of main elementary reactions for the partial hydrogenation of CAL on Au(111) surface

*Represents a single surface site occupied by the corresponding adsorbent.

Fig.6 Sketch for potential relative energy of reaction mechanisms on Au(111) surface (A) Mechanism A; (B) mechanism B; (C) mechanism C; (D) mechanism D.

對于機(jī)理C, 其產(chǎn)物為ENOL. 同樣, 根據(jù)加氫順序的不同, 可將該機(jī)理劃分為1,4-加成機(jī)理(記為機(jī)理C1)以及4,1-加成機(jī)理(記為機(jī)理C2). 在機(jī)理C1中, 第一步加氫放熱43.8 kJ/mol,Ea=35.1 kJ/mol; 第二步加氫放熱89.6 kJ/mol,Ea=312.2 kJ/mol. 在機(jī)理C2中, 第一步加氫放熱0.4 kJ/mol,Ea=288.1 kJ/mol; 第二步加氫放熱133.0 kJ/mol,Ea=42.6 kJ/mol. 圖6(C)給出了機(jī)理C的能量變化示意圖. 可見, 當(dāng)對CAL的C4原子進(jìn)行加氫時(shí), 反應(yīng)所需的活化能不小于288.1 kJ/mol, 是該類反應(yīng)機(jī)理的限速步驟, 因此反應(yīng)較難按照機(jī)理C進(jìn)行. 此外, 該反應(yīng)總體放熱170.9 kJ/mol, 所以降低溫度有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行.

因此, 對于部分加氫機(jī)理, 反應(yīng)總體放出熱量, 所以降低溫度有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行. 分析比較部分加氫的3種反應(yīng)機(jī)理, 反應(yīng)進(jìn)行的可能性如下: 機(jī)理A>機(jī)理B>機(jī)理C. 即部分加氫反應(yīng)最可能生成COL, 其次為ENOL, 最后為BAL. 對于機(jī)理A, 由于機(jī)理A2所需克服的能壘更低, 因此對于CAL的部分加氫, 反應(yīng)按照機(jī)理A2生成COL的可能性最大.

2.2.2 完全加氫機(jī)理 由上述分析可知, CAL的部分氫化最可能形成COL, 在此基礎(chǔ)上可能進(jìn)一步氫化形成BOL, 即發(fā)生CAL的完全加氫. 為了確定COL穩(wěn)定存在的可能性, 我們進(jìn)一步研究了CAL的完全加氫機(jī)理. 根據(jù)反應(yīng)中對COL選擇性加氫順序的不同, 可以將完全加氫機(jī)理分為2,1,4,3-加成機(jī)理(記為機(jī)理D1)以及2,1,3,4-加成機(jī)理(記為機(jī)理D2), 如圖7所示. 表4列出了CAL完全加氫時(shí)各主要基元反應(yīng)的活化能Ea和反應(yīng)能量變化ΔE.

Fig.7 Different reaction mechanisms for the selective hydrogenation of CAL

MechanismReactionEa/(kJ·mol-1)ΔE/(kJ·mol-1)MechanismReactionEa/(kJ·mol-1)ΔE/(kJ·mol-1)D1CAL+*→CAL*-93.7D2CAL*+H*→MS1*+*70.3-10.2CAL*+H*→MS1*+*70.3-10.2MS1*+H*→COL*+*28.4-81.0MS1*+H*→COL*+*28.4-81.0COL*+H*→MS5*+*282.623.7COL*+H*→MS6*+*300.323.9MS5*+H*→BOL*+*244.8-217.0MS6*+H*→BOL*+*263.1-217.2BOL*→BOL+*48.4

結(jié)合圖6(D)分析比較機(jī)理D1以及機(jī)理D2可得, 對于COL的進(jìn)一步加氫, 機(jī)理D2比D1所需活化能分別低17.7及18.5 kJ/mol, 因此完全加氫反應(yīng)最可能按照機(jī)理D2進(jìn)行. 此外, 該反應(yīng)總體放熱196.5 kJ/mol, 所以降低溫度有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行. 對于機(jī)理D2, 第一及第二步加氫所需的活化能分別為70.3及28.4 kJ/mol, 然而第三及第四步加氫所需的活化能分別高達(dá)282.6及244.8 kJ/mol, 因此可認(rèn)為完全加氫反應(yīng)較部分加氫反應(yīng)更難發(fā)生, 即Au催化劑能夠有效避免COL進(jìn)一步氫化的發(fā)生.

圖8給出了機(jī)理A2及D2各基元反應(yīng)在Au(111)面上的結(jié)構(gòu)變化示意圖. 可以看出, 在反應(yīng)過程中, CAL, BOL以及各反應(yīng)中間體都垂直吸附于Au(111)面上, 縮短了H原子與O1以及C2原子的距離, 確保了O1以及C2原子的優(yōu)先選擇性加氫; 同時(shí)擴(kuò)大了H原子與C3 以及C4原子的距離, 降低了C3 以及C4原子發(fā)生加氫的可能性, 從而提高了COL的收率, 此結(jié)果與活化能的分析結(jié)論一致. 分子鏈上的C原子和H原子發(fā)生傾斜, O原子的吸附位不斷改變, 這一系列的構(gòu)型變化均使得空間位阻降低, H原子更容易靠近C原子或者O原子, 最終形成C—H鍵及O—H鍵.

Fig.8 Structure change for reactants of mechanisms A2 and D2 on Au(111) surface (A)—(C) CAL*+H*→MS1*+*; (D)—(F) MS1*+H*→COL*+*; (G)—(I) COL*+H*→MS5*+*;(J)—(L) MS5*+H*→BOL*+*. (A) IS1; (B) TS1; (C) MS1; (D) IS2; (E) TS2; (F) COL; (G) IS3;(H) TS3; (I) MS5; (J) IS4; (K) TS4; (L) BOL.

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? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21503188).

Adsorption and Selective Hydrogenation Mechanism of Crotonaldehyde on Au(111) Surface?

JIANG Junhui, XIA Shengjie, NI Zheming*, Zhang Lianyang

(CollegeofChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014,China)

Density functional theory; Crotonaldehyde; Au(111) surface; Adsorption; Selective hydrogenation mechanism

10.7503/cjcu20150844

2015-11-06.

日期: 2016-03-17.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21503188)資助.

O643

A

聯(lián)系人簡介: 倪哲明, 女, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事計(jì)算化學(xué)及納米無機(jī)光催化材料研究. E-mail: jchx@zjut.edu.cn