倉(cāng)玉萍, 陳 東, 楊 帆, 楊慧明

(信陽(yáng)師范學(xué)院物理電子工程學(xué)院, 信陽(yáng) 464000)

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氮化鍺多形體的四方、單斜和正交畸變的理論研究

倉(cāng)玉萍, 陳 東, 楊 帆, 楊慧明

(信陽(yáng)師范學(xué)院物理電子工程學(xué)院, 信陽(yáng) 464000)

采用量子化學(xué)從頭算方法, 對(duì)Ge3N4的四方、 單斜和正交結(jié)構(gòu)同質(zhì)異相體的微結(jié)構(gòu)、 態(tài)密度和聲子譜進(jìn)行了研究. 形成焓為負(fù)值、 彈性常數(shù)滿足Born穩(wěn)定性準(zhǔn)則和聲子譜無(wú)虛頻等結(jié)果證實(shí)在0～20 GPa范圍內(nèi)3種相都能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定. 溫度變化影響到晶胞體積, 從而使體模量發(fā)生改變. 3種Ge3N4都屬于半導(dǎo)體, Ge原子和N原子之間存在明顯的s-p雜化現(xiàn)象. 當(dāng)壓強(qiáng)增大時(shí)誘發(fā)了離域電子, 從而使體系的帶隙減小. 本文還采用準(zhǔn)諧近似對(duì)Ge3N4的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究, 結(jié)果表明, 溫度和壓強(qiáng)對(duì)熱膨脹系數(shù)、 熵、 熱容、 德拜溫度和格林愛(ài)森參數(shù)產(chǎn)生了明顯影響.m-Ge3N4和t-Ge3N4的熱膨脹系數(shù)分別為o-Ge3N4的3倍和2倍.t-Ge3N4和o-Ge3N4的晶格諧振頻率基本不受溫度的影響.

從頭算; 氮化鍺; 電子結(jié)構(gòu); 穩(wěn)定性

1 理論模型和計(jì)算方法

t-,m-和o-Ge3N4的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示[26]. 本文采用量子化學(xué)從頭算方法進(jìn)行自洽總能量計(jì)算[27], 電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函來(lái)描述[28]. 原子的價(jià)電子組態(tài)是N-2s22p3和Ge-4s24p2. 采用體系的總能量進(jìn)行收斂測(cè)試, 收斂精度為5×10-7eV/原子. 平面波截?cái)嗄茉O(shè)定為500 eV.c-Ge3N4,t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4的布里淵區(qū)分別采用10×10×10, 12×12×8, 8×18×12和11×7×10的Monkhorst-Packk點(diǎn)網(wǎng)格來(lái)描述[29]. 在態(tài)密度計(jì)算時(shí)空帶數(shù)目設(shè)定為43. 采用有限位移方法計(jì)算聲子[30], 超晶胞的截?cái)喟霃綖?.5 nm.t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4的q矢量分別設(shè)置為7×7×4, 5×9×6和6×6×8. 計(jì)算過(guò)程對(duì)晶胞進(jìn)行優(yōu)化, 同時(shí)采用BFGS算法對(duì)內(nèi)坐標(biāo)進(jìn)行弛豫[31]. 收斂標(biāo)準(zhǔn): 原子間最大作用力為0.01 eV/nm, 最大應(yīng)力為0.05 GPa, 原子最大位移為5×10-4nm.

Fig.1 Crystal structures of tetragonal(A), monoclinic(B) and orthorhombic(C) Ge3N4 phasesThe small and big balls represent the N and Ge atoms, respectively.

采用準(zhǔn)諧近似(QHA)[32,33]進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)研究. 體系的非平衡態(tài)吉布斯自由能G*(V,P,T)可以表示為

(1)

式中:E(V)為總能量;PV為壓力項(xiàng);Fres為電子熱運(yùn)動(dòng)和磁性對(duì)自由能的貢獻(xiàn)[32];Fvib為有限溫度時(shí)晶體中原子振動(dòng)對(duì)自由能的貢獻(xiàn),Fvib可以表示為

(2)

式中:kB為玻爾茲曼常數(shù);nel為價(jià)電子數(shù);ωj為諧振頻率;n為原子數(shù).

體系的定容熱容Cv, 體模量B, 體積熱膨脹系數(shù)α(V)和格林愛(ài)森參數(shù)γ可以采用下式計(jì)算:

(3)

(4)

式中:V為原胞體積,P為壓強(qiáng),θD為德拜溫度,D(θD/T)為德拜積分.

2 結(jié)果與討論

圖2給出了3種氮化鍺材料在0 ℃時(shí)總能量與體積的對(duì)應(yīng)關(guān)系. 曲線的最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)該體系最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的體積和總能量. 表1列出了采用GGA-PBE泛函對(duì)Ge3N44種結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后的點(diǎn)陣常數(shù)和彈性常數(shù). 由于未找到t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4的晶胞常數(shù)和彈性常數(shù)的相關(guān)數(shù)據(jù), 本文計(jì)算了c-Ge3N4的晶胞常數(shù)并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比. 從表1可以看到,c相的點(diǎn)陣常數(shù)與相關(guān)實(shí)驗(yàn)值[12]和理論值[16,20,25]一致, 最大誤差僅為1.1%. 計(jì)算得到的c相的彈性常數(shù)與文獻(xiàn)[34]的結(jié)果(C11=395 GPa,C12=166 GPa,C44=235 GPa)符合得很好.

Fig.2 Total energy as a function of volume for t-Ge3N4(A), m-Ge3N4(B) and o-Ge3N4(C)

表1給出的正交相的體模量(203.4 GPa)與c相的體模量(221.8～296 GPa)很接近, 說(shuō)明o-Ge3N4也屬于超硬材料, 其硬度遠(yuǎn)大于t相和m相. 在3種新結(jié)構(gòu)中,o-Ge3N4的剪切模量最高, 抗剪切應(yīng)變能力最強(qiáng). 依據(jù)Born彈性穩(wěn)定性準(zhǔn)則, 四方、 單斜和正交晶系的彈性常數(shù)應(yīng)分別滿足下列各式[35]:

Table 1 Lattice constants a, b, c (nm), formation enthalpy ΔH (eV), bulk modulus B, shear modulus G and elastic constants Cij(GPa) of Ge3N4

(C11-P)>0, (C33-P)>0, (C44-P)>0,

(C11-C12-2P)>0, (C11+C33-2C13-4P)>0,

(2C11+2C12+C33+4C13+3P)>0, (C66-P)>0 (5)

(C11-P)>0, (C22-P)>0, (C33-P)>0, (C44-P)>0,

(C11+C22+C33+2C12+2C13+2C23+3P)>0,

(C11-P)>0, (C22-P)>0, (C33-P)>0, (C44-P)>0,

(C55-P)>0, (C66-P)>0, (C11+C22-2C12-4P)>0,

(C11+C33-2C13-4P)>0, (C22+C33-2C23-4P)>0,

(C11+C22+C33+2C12+2C13+2C23+3P)>0 (7)

從表1可見(jiàn), 在0和20 GPa時(shí),t-,m-和o-Ge3N4的彈性常數(shù)分別滿足式(5),(6)和(7), 說(shuō)明三相都能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.c相的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致. 雖然未找到t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4的晶胞常數(shù)和彈性常數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論結(jié)果, 但本課題組之前的工作表明,β-和γ-M3N4(M=Si, Ge)的晶胞常數(shù)和彈性常數(shù)[24,37]計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合得相當(dāng)好. 這也能夠部分說(shuō)明本文結(jié)果的準(zhǔn)確性.

依據(jù)幾何優(yōu)化和內(nèi)坐標(biāo)弛豫后的晶胞參數(shù), 本文計(jì)算了聲子色散曲線和聲子態(tài)密度(PDOS), 結(jié)果如圖3所示. 聲子譜沒(méi)有虛頻, 負(fù)頻率區(qū)域的PDOS為零, 說(shuō)明3種體系都處在各自的能量最低狀態(tài), 在晶格動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的. 研究20 GPa時(shí)3種相的聲子譜, 未發(fā)現(xiàn)虛頻. 因?yàn)?0和0 GPa時(shí)的聲子譜很相似, 所以在本文未給出. 表1列出的3種相的形成焓都為負(fù)值, 彈性常數(shù)滿足Born穩(wěn)定性準(zhǔn)則, 因此認(rèn)為t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4在0和20 GPa時(shí)為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定相態(tài). 從圖3(A)可以看到,t-Ge3N4的原胞中含有7個(gè)原子, 因此四方相的聲子譜包含21支格波(3支聲學(xué)支和18支光學(xué)支). 有3支振動(dòng)波的諧振頻率在Г點(diǎn)(即:G點(diǎn))趨于零, 這3支即為聲學(xué)支. 晶格振動(dòng)主要集中在0～497 cm-1和604～801 cm-1范圍內(nèi).t-Ge3N4在497～604 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)聲子禁帶. 由分原子聲子態(tài)密度可知, 低頻區(qū)主要是來(lái)自Ge原子的貢獻(xiàn); 高頻區(qū)(18 THz或者說(shuō)604 cm-1以上)主要是來(lái)自N原子的貢獻(xiàn); 在中頻區(qū)(367～604 cm-1) 氮的貢獻(xiàn)略大于鍺.

Fig.3 Phonon dispersions and phonon density of states for t-Ge3N4(A), m-Ge3N4(B) and o-Ge3N4(C) The blue and red lines are the DOS of N and Ge, respectively.

Fig.4 Total(A) and partial density of states for Ge(B), N(C) atoms of t-Ge3N4

如圖3(B)所示,m-Ge3N4的聲子譜同樣是由3支聲學(xué)支和18支光學(xué)支構(gòu)成的. 光學(xué)支在767～834 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)寬度為67 cm-1的聲子禁帶. 分波態(tài)密度(PDOS)顯示Ge原子和N原子分別占據(jù)0～367 cm-1和367 cm-1以上的區(qū)域. 因?yàn)檎唤Y(jié)構(gòu)Ge3N4的原胞含有28個(gè)原子, 所以聲子譜的振動(dòng)波數(shù)量較多, 如圖3(C)所示. 因?yàn)閛-Ge3N4和m-Ge3N4的聲子態(tài)密度很相似, 所以本文并未給出o-Ge3N4的分原子聲子態(tài)密度, 而是直接給出了總聲子態(tài)密度. 從圖3可知, 3種相的聲學(xué)支在Г點(diǎn)附近都呈線性變化. 因?yàn)镚e的原子量遠(yuǎn)大于N的原子量, 所以聲學(xué)支主要是由重原子Ge貢獻(xiàn)的, N原子的貢獻(xiàn)很小.

Fig.5 Total(A) and partial density of states for Ge(B), N(C) atoms of m-Ge3N4

Fig.6 Total(A) and partial density of states for Ge(B), N(C) atoms of o-Ge3N4

圖4～圖6給出了Ge3N4的總態(tài)密度和各原子的分波態(tài)密度, 其中費(fèi)米能級(jí)EF設(shè)為零. 從圖4(A)、 圖5(A)和圖6(A)中可以看到, 3種相在20 GPa壓強(qiáng)下的總態(tài)密度都比0 GPa時(shí)的峰值低. 價(jià)帶態(tài)密度向低能區(qū)拓展, 導(dǎo)帶態(tài)密度向高能區(qū)拓展, 說(shuō)明壓強(qiáng)增大誘發(fā)了離域電子, 使得體系中的電子更加非局域化. 在20 GPa壓強(qiáng)下o-Ge3N4的價(jià)帶分別比m-Ge3N4和t-Ge3N4的價(jià)帶寬0.8和1.0 eV. 費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度非常陡峭, 表明有大量電子聚集在這個(gè)區(qū)域[19]. 3種相的價(jià)帶都可以分成第一價(jià)帶(-19～-13 eV)和第二價(jià)帶(-10～0 eV)兩部分. 第一價(jià)帶主要是N-2s和Ge-4s, 4p軌道貢獻(xiàn)的, 第二價(jià)帶和導(dǎo)帶主要由N-2p和Ge-4s, 4p軌道構(gòu)成[9,12,19]. Ge原子和N原子之間的軌道雜化使得氮化鍺體系存在強(qiáng)烈的共價(jià)鍵. 如圖4(B, C), 圖5(B, C)和圖6(B, C)所示, 晶胞內(nèi)部原子的Wyckoff位置不同導(dǎo)致3種相的態(tài)密度存在細(xì)微的差別. 零壓下t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4的能隙寬度分別為1.08, 1.07和1.04 eV. 因?yàn)镚GA通常低估帶隙, 再考慮到態(tài)密度是經(jīng)過(guò)展寬的, 所以3種相真實(shí)帶隙應(yīng)當(dāng)更寬. 另外, 計(jì)算得到的t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度n(EF)分別為2.74, 1.18和6.38, 對(duì)應(yīng)的電子比熱系數(shù)γe(γe= π2(kB)2n(EF)/3[38])分別為6.46, 2.79和15.03 mJ·K2·mol-1·Cell-1.

Fig.7 Temperature dependences of the normalized bulk moduli B/B0(A) and pressuredependences of the bulk moduli B(B) for the new Ge3N4 phases a. t-Ge3N4; b. m-Ge3N4; c. o-Ge3N4.

圖7(A)給出了歸一化體模量B/B0與溫度的關(guān)系, 其中B0是零溫零壓時(shí)的體模量(計(jì)算得到t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4的B0分別為190.1, 126.2和195.2 GPa). 可以清楚地看到, 本文使用QHA模型結(jié)合贗勢(shì)平面波方法得到的0和20 GPa時(shí)的體模量(見(jiàn)表1)符合得很好.B/B0在T<100 K時(shí)基本保持不變. 在100～300 K溫度區(qū)間內(nèi)B/B0的數(shù)值逐漸降低, 曲線的斜率不斷增大. 當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí),B/B0進(jìn)入線性下降的區(qū)域.o-Ge3N4的B/B0下降最緩慢, 說(shuō)明在高溫時(shí)該相仍能保持自身的硬度, 難以被壓縮. 如圖7(B)所示,B隨著壓強(qiáng)的升高而線性增大, 體模量對(duì)溫度和壓強(qiáng)都非常敏感. 這是因?yàn)轶w模量是通過(guò)體積對(duì)壓強(qiáng)求導(dǎo)獲得的, 溫度和壓強(qiáng)改變了晶胞體積, 從而改變了體模量.m-Ge3N4的體模量隨著溫度升高下降的最快, 隨著壓強(qiáng)升高增大也最快. 3種相的體模量與壓強(qiáng)的線性關(guān)系表明, 在0～20 GPa范圍內(nèi)沒(méi)有相變發(fā)生.

體積熱膨脹系數(shù)α(V)主要描述溫度改變時(shí)材料體積的變化規(guī)律, 是衡量材料熱力學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)之一. 圖8(A)為α(V)隨溫度的變化示意圖. 在0～300 K區(qū)間內(nèi)α(V)呈指數(shù)增長(zhǎng), 溫度高于300 K后α(V) 的增大趨勢(shì)放緩.t-Ge3N4和m-Ge3N4的α(V)-T曲線非常陡峭;o-Ge3N4的曲線相對(duì)平緩, 說(shuō)明正交相的熱膨脹現(xiàn)象較弱. 圖8(B)給出了熵S隨著溫度的變化關(guān)系. 可以看到,S在T<200 K時(shí)增大得很快; 當(dāng)溫度高于400 K后表現(xiàn)為線性增加.m-Ge3N4的熵增大得最快. 高溫下溫度T對(duì)S和α(V)的影響遠(yuǎn)小于低溫下T對(duì)S和α(V)的影響. 如圖8(C)所示, 定容熱容Cv與T3成正比, 超過(guò)300 K之后Cv的增速放緩. 當(dāng)T>600 K時(shí)熱容逐漸接近固定值174.6 J·mol-1·K-1(Dulong-Petit極限, 對(duì)單個(gè)原子為3R,R為摩爾氣體常數(shù))[39]. 研究發(fā)現(xiàn)Cv的大小滿足: 單斜相>四方相>正交相. 圖8(D)給出的Cv隨著壓強(qiáng)的升高而下降, 說(shuō)明壓強(qiáng)和溫度對(duì)熱容的影響截然相反. 當(dāng)溫度固定時(shí)m-Ge3N4的α(V),S和Cv最高,o-Ge3N4的α(V),S和Cv參量最低. 這主要是因?yàn)閛-Ge3N4的硬度最高, 晶胞也是3種相中最致密的.

Fig.8 Variations of the volume thermal expansion α(V)(A), entropy S(B), heat capacity Cv(C), normalized Debye temperature θD and heat capacity Cv (D) and Grüneisen parameter γ(E) for the three Ge3N4 compounds

計(jì)算得到的德拜溫度θD在圖8(D)中給出.t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4的θD在0～20 GPa范圍內(nèi)分別增加了13%, 21%和19%. 單斜相的θD變化最快, 四方相的θD增速最慢. 德拜溫度和體模量的變化規(guī)律一致[見(jiàn)圖7(B)], 原因是體模量較高的材料通常也具有較高的德拜溫度. Grüneisen參數(shù)γ主要描述晶胞體積隨著溫度的改變而變化時(shí)晶格諧振頻率的變化情況. 如圖8(E)所示, 單斜相的γ從0 K時(shí)的1.54緩慢增大到1100 K時(shí)的1.59. 四方和正交相的γ基本不變(分別為1.36和2.09), 說(shuō)明t-Ge3N4和o-Ge3N4的晶格諧振頻率基本不隨溫度的變化而變化. 計(jì)算得到的0 GPa和300 K時(shí)四方(單斜/正交)氮化鍺的α(V),Cv,S和θD分別為2.45 [(3.15/0.84)×10-5K-1], 140.1(149.3/123.6 J·mol-1·K-1), 117.6(143.9/85.9 J·mol-1·K-1)和645.5(538.8/820.9 K).

3 結(jié) 論

通過(guò)量子化學(xué)從頭算方法結(jié)合準(zhǔn)諧近似研究了四方、 單斜和正交結(jié)構(gòu)氮化鍺的晶胞結(jié)構(gòu)、 電子結(jié)構(gòu)、 聲子譜和熱力學(xué)性質(zhì). 考慮到德拜溫度、 熱容和體模量與壓強(qiáng)的線性關(guān)系, 再結(jié)合3種相在0和20 GPa時(shí)的形成焓為負(fù)值、 彈性常數(shù)滿足Born穩(wěn)定性準(zhǔn)則和聲子譜無(wú)虛頻, 本文結(jié)果表明, 在0～20 GPa范圍內(nèi)t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4都能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定. 聲子譜的低頻區(qū)和高頻區(qū)分別來(lái)自Ge原子和N原子的貢獻(xiàn). 能隙寬度分別為1.08, 1.07和1.04 eV, 說(shuō)明t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4都屬于半導(dǎo)體材料. 鍺和氮之間存在明顯的s-p雜化現(xiàn)象. 低溫時(shí)的體模量B幾乎不變, 高溫時(shí)B的下降速率加快. 這種變化主要是由晶胞體積改變引起的.o-Ge3N4在高溫時(shí)仍能保持自身的硬度.m-Ge3N4和t-Ge3N4的熱膨脹系數(shù)分別為o-Ge3N4的3倍和2倍. 熱容隨著溫度的升高而迅速增大, 逐漸趨近Dulong-Petit極限;t-Ge3N4和o-Ge3N4的晶格諧振頻率對(duì)溫度變化不敏感. 非諧效應(yīng)導(dǎo)致Cv,S和α(V)與溫度的關(guān)系都不是線性的. 本文計(jì)算結(jié)果有助于理解氮化鍺3種新結(jié)構(gòu)在高溫和高壓下的性質(zhì), 但是此結(jié)果還需實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.

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(Ed.: Y, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.61475132, 11304141, 11475143, 61501392) and the National Training Programs of Innovation and Entrepreneurship for Undergraduates, China(No.201510477001).

Theoretical Studies on Tetragonal, Monoclinic and Orthorhombic Distortions of Germanium Nitride Polymorphs?

CANG Yuping, CHEN Dong*, YANG Fan, YANG Huiming

(CollegeofPhysicsandElectronicEngineering,XinyangNormalUniversity,Xinyang464000,China)

Applying theabinitiopseudo-potential technique, we had predicted the lattice structures, density of states, phonon dispersion curves of the recently-discovered tetragonal, monoclinic and orthorhombic phases of Ge3N4. The negative formation enthalpy, the satisfactory of Born’s stability criteria and no imaginary frequency can be seen in the phonon dispersion curves proof that the three Ge3N4polymorphs can retain their stabilities in the pressure range of 0―20 GPa. The temperature affects the cell volume, thereby decreasing the bulk modulus. The band gaps show that Ge3N4are semiconductors, while obviouss-phybridizations can be seen in the density of states. The band gaps decrease with applied pressure, which is due mainly to the generation of non-local electrons. Then, the quasi-harmonic approximation is used to study the thermodynamic properties of Ge3N4. The results show that the thermal expansion coefficient, entropy, heat capacity, Debye temperature and Grüneisen parameter are significantly affected by both temperature and pressure. The thermal expansions ofm-Ge3N4andt-Ge3N4are three and two times greater than that ofo-Ge3N4, respectively. The lattice vibration frequency ofo-Ge3N4keeps unchanged at different temperatures. Our results are concordant with the experimental data and the previous results. Therefore, the present results indicate that the combination ofabinitiocalculations and quasi-harmonic approximation is an efficient method to simulate the high-temperature behaviors of different Ge3N4polymorphs. Generally speaking, the results listed in this work are all predictions, which need to be verified by experiments in the near future.

Abinitio; Germanium nitride; Electronic structure; Stability

10.7503/cjcu20150921

2015-11-29.

日期: 2016-03-17.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 61475132, 11304141, 11475143和61501392)和國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 201510477001)資助.

O641

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 陳 東, 男, 副教授, 主要從事量子化學(xué)計(jì)算研究. E-mail: chchendong2010@163.com