黃兆亮, 高方園, 王伯良, 張維冰

(1. 南京理工大學化工學院, 南京 210094;2. 上海市功能性材料化學重點實驗室, 華東理工大學化學與分子工程學院化學系, 上海 200237)

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電噴霧離子源(ESI)中帶電液滴的形成與碎裂模擬

黃兆亮1, 高方園2, 王伯良1, 張維冰2

(1. 南京理工大學化工學院, 南京 210094;2. 上海市功能性材料化學重點實驗室, 華東理工大學化學與分子工程學院化學系, 上海 200237)

基于電噴霧離子源(ESI)中液流的輸運行為, 構建了相應的物理模型, 并利用Fluent軟件對電噴霧離子源中帶電液滴的形成與裂變過程進行模擬研究. 分別考察了毛細管電壓、 離子源溫度和溶液表面張力3個參數對源內液滴粒徑分布的影響. 模擬結果表明, 較大的毛細管電壓、 較高的離子源溫度和較低的表面張力條件下得到的液滴粒徑較小, 液滴碎裂效果較好. 模擬結果與文獻報道及經驗公式結果一致.

Fluent模擬; 電噴霧離子源(ESI); 帶電液滴; 粒徑分布

電噴霧離子源(ESI)是目前液相色譜-質譜(LC-MS)聯(lián)用最常用的接口, 已被廣泛應用于各種小分子[1,2]、 多肽及蛋白質等的分析[3,4]. 樣品在ESI源中離子化的過程包括帶電液滴的形成、 液滴收縮及產生氣相離子3個階段[5].

液滴的形成及進化過程是決定樣品離子化效率的重要過程, 其研究方法包括過程能量分析[6～9]、 拍攝技術[10,11]、 軟件模擬[12～16]和質譜響應等單種或多種手段結合. 1882年, Rayleigh[6]最早發(fā)現當液滴表面電荷到達瑞利極限時, 液滴會碎裂形成子液滴. 在此理論基礎上, Ryce等[7]對帶電液滴的裂變過程進行能量分析, 結果表明, 相比于均勻裂變, 非均勻裂變過程更符合能量最低原理, 對石蠟油中帶電液滴的拍攝結果也證明了這一結論. 但是, 在進行模型簡化時可能損失重要參數, 從而影響計算結果的準確性, 限制了理論研究的發(fā)展. 近年來, 各種成像技術為電噴霧中帶電液滴的形成提供了更加直觀的結果. Gomeza等[10]利用相位多普勒分析儀結合脈沖成像得到ESI源中液滴發(fā)生庫侖裂變時的圖像. Vertes等[11]采用電流測定、 快速成像技術及多普勒相位儀結合質譜譜圖對液滴的突發(fā)型(滴)、 脈動型和錐-射流型3種噴霧模式進行了研究, 結果表明與其它2種噴霧模式相比, 射流型在保證樣品完整性和提高響應信噪比方面具有獨特優(yōu)勢. 但是由于成像技術精度有限, 當液滴尺寸較小時難以捕獲其圖像. 目前, 利用軟件模擬可以得到更加細致的離子化過程, 從而預測帶電液滴和樣品分子在ESI源內的變化行為. 例如, 利用分子動力學模擬(MD)能夠形象地模擬ESI源中分子離子變化過程[12～14]. 利用商用FLUENT軟件[15]可以模擬樣品離子在離子源中的濃度分布. Cann等[16]將全維動力學模擬(CFD)用于nano-ESI中不同源參數對離子化行為影響的研究, 模擬結果很好地預測了實驗現象. 基于以上研究, 本文利用流體力學模擬軟件(Fluent), 對ESI源中帶電液滴的形成、 碎裂及其影響因素進行研究.

實驗所用的封閉可調氣氛電噴霧離子源(浙江好創(chuàng)生物技術有限公司)無需進行噴針空間位置的調節(jié)即可獲得穩(wěn)定的電噴霧. 前文[17]通過動力學模擬已經證實在這種特殊的結構中存在駐點, 而且在駐點處的噴霧行為對于系統(tǒng)的穩(wěn)定性具有積極的作用. 本文基于這種新型的結構, 在Fluent軟件提供的用戶自定義函數的基礎上引入電場, 構建了相應的模型, 并通過數值模擬和計算探討液滴的輸運行為以及不同參數對液滴形成的影響.

1 ESI源的結構模型建立

Fig.1 Structural model of the electrosprayion source

為簡化模型, 將離子源內部簡化為二維軸對稱結構, 如圖1所示, 圖中1,2分別為2種輔助氣入口, 3為溶液入口, 4為離子源出口, 5為毛細管外壁, 6為毛細管內壁. 采用Fluent軟件構建模型時, 計算區(qū)域大小為2.5 mm×2 mm, 毛細管噴針簡化為無厚度管狀通道, 管長16.5 mm, 管徑為0.1 mm. 在毛細管上施加正電壓, 離子源出口處壓力設置為0. 所建立的模型共101250個網格, 最小網格尺寸為10 μm. 為了得到更精確的駐點附近氣流狀況數據, 在毛細管噴口附近進行了網格加密.

整個計算過程采用k-ε湍流模型, 其輸運方程形式為k方程和ε方程:

(1)

(2)

式中:Gk為由平均速度梯度引起的湍動能產生;Gb為由浮力引起的湍動能產生;YM為可壓縮湍流脈動膨脹對總的耗散率的影響;Sk和Sε為自定義源項;μt為湍流黏度(μt=Cμρk2/ε). 在Fluent模擬中, 默認常數值C1ε=1.44,C2ε=1.92,C3ε=0.09, 湍流動能k和耗散率ε的湍流普朗特數分別為σk=1.3和σε=1.0.

氣相控制方程采用基于雷諾平均的N-S方程, 使用SIMPLE算法對氣相流場進行求解, 其中方程組具體形式如下:

(3)

式中:ρ為氣體密度(kg/m3);v為流體運動速度矢量; ▽為拉普拉斯算子.

動量方程為

(4)

式中:F為體積力;τ為應力張量.

在直角坐標系中, 二維多相流控制方程為

(5)

式中: φ為通用變量;u為x方向上的速度分量;ν為y方向的速度分量;Γ為廣義擴散系數;S為廣義源項.

在進行液滴破碎模擬時用到了離散相模型(DPM), 通過積分拉式坐標下的顆粒微分方程求解單個顆粒軌跡, 采用斯托克斯追蹤軌跡模型. 液滴顆粒所受的作用力的平衡方程在笛卡爾坐標系下的形

(6)

式中:FD為空氣阻力;FG為重力;FE為空間電場力;FC為霧滴之間的庫侖力.

模型中所用溶液為乙醇, 密度為790 kg/m3, 電導率為10-6S/m, 黏度為2×10-3Pa·s; 采用氮氣作為氣源, 溫度為300 K.

2 結果與討論

Fig.2 Simulation of Taylor-cone and jet ofethanol at 2000 V

在ESI源中, 施加的毛細管電壓和流速不同可以導致不同的噴霧形式: 突發(fā)型(滴)、 脈動型和錐-射流型[11]. 錐-射流型具有穩(wěn)定性好和信噪比高等優(yōu)勢, 是ESI源理想的噴霧模式, 也是本文進行流體力學模擬的重點. 在錐-射流型模式中, 噴口處溶液首先在電場作用下拉長形成錐型, 被稱為泰勒錐. 當泰勒錐尖的電勢到達瑞利極限時, 錐尖處形成帶電液滴[11]. 在本文構建的ESI源Fluent模型中, 可以得到樣品溶液形成泰勒錐和帶電液滴的過程. 如圖2所示, 在電場作用下, 噴針尖端液體逐漸形成錐體, 當時間到達120 μs時, 在錐尖可觀測到直徑約為50 μm的液滴形成. 該過程與文獻[18]報道的過程一致, 表明所選用模型的準確性. 以此模型為基礎, 考察了不同ESI源參數對源內帶電液滴的影響.

2.1 毛細管電壓對帶電液滴形成的影響

影響ESI源中帶電液滴產生的因素包括電場大小、 溫度及溶液性質(表面張力、 介電常數和黏度等)[19]. 在諸多因素中, 毛細管電壓由于影響較大且易于控制, 始終是進行離子化行為研究的重要參數[20,21]. 本實驗從流體力學的角度考察了毛細管電壓對帶電液滴的影響, 對樣品液滴的尺寸分布進行了統(tǒng)計. 結果如表1所示, 不同電壓下液滴尺寸存在差異. 當毛細管電壓為2 kV時, 液滴粒徑跨度較大, 在1.0×10-7～2.5×10-8m范圍內均有分布; 當電壓為3 kV時, 少數液滴粒徑>1.0×10-7m(2個), 多數液滴粒徑<5×10-8m; 而電壓為5 kV時, 液滴粒徑均<5.0×10-8m, 其中粒徑<2.5×10-8m的液滴占98%. 可見, 較低電壓下得到的液滴粒徑明顯高于較高電壓. 進一步比較電壓變化對液滴尺寸的影響發(fā)現, 當施加的電壓由2 kV增至3 kV時, 液滴尺寸變化幅度明顯大于電壓由3 kV增至5 kV的變化幅度.

Table 1 Size distribution of charged droplets at diffe-rent capillary voltages(t=120 μs)

Diameter/mSizedistribution(%)2000V3000V5000V>1.0×10-714207.5×10-8—1.0×10-78005.0×10-8—7.5×10-825002.5×10-8—5.0×10-827113<2.5×10-81699132

以上結果表明, 在一定范圍內提高電壓能夠促進液滴的形成與碎裂, 但是當電壓增大至一定值以后, 將不再進一步促進液滴碎裂或促進作用減弱, 這可能是造成實際操作中施加的電壓并非越高越好的原因之一.

2.2 離子源溫度對帶電液滴的影響

在ESI源中, 升高離子源溫度能夠加快溶劑的蒸發(fā), 進而影響液滴尺寸和溶質濃度[22]. 隨著溶劑的蒸發(fā), 液滴收縮, 表面電荷密度增大至瑞利極限, 帶電液滴發(fā)生庫侖爆裂生成子液滴. 因此, 升高溫度也能夠促進液滴碎裂過程, 從而提高樣品的離子化效率[23].

在采用Fluent模擬考察溫度變化對帶電液滴的影響時, 首先設定毛細管電壓為5000 V, 此時當離子源溫度由300 K增至800 K, 帶電液滴粒徑基本沒有變化[圖3(A)]. 進一步將毛細管電壓降低為2000 V, 比較了離子源溫度分別為300和800 K時帶電液滴的粒徑分布. 結果如圖3(B)所示, 此時2個溫度下液滴粒徑分布存在差異, 當離子源溫度為300 K時, 液滴粒徑跨度較大; 而當離子源溫度為800 K時, 液滴粒徑分布較為集中, 約為7×10-8m.

Fig.3 Effect of source temperature on droplets size distribution at 5000(A) and 2000 V(B)(t=120 μs)

以上結果表明, 在高電壓條件下, 溫度變化對液滴碎裂基本無影響, 這可能是由于帶電液滴在較高電壓下已經達到較好的碎裂效果, 此時增加溫度對促進液滴碎裂的作用不明顯所致. 而在低電壓條件下, 升高溫度能夠顯著促進液滴碎裂.

雖然提高離子源溫度與增大毛細管電壓都能促進帶電液滴碎裂, 但是兩者作用效果并不相同. Gabelica等[24]研究表明, ESI源中“高溫低電壓”和“低溫高電壓”2種操作條件并不能產生相同的離子化效果, 這與本文動力學模擬結果一致.

2.3 溶液表面張力對帶電液滴的影響

除了儀器參數外, 溶液本身性質也能夠影響離子源內帶電液滴的形成. de la Mora等[25]提出了ESI源中帶電液滴尺寸的經驗公式:

Fig.4 Size distribution of charged droplets with surface tension of 50 mN/m and 10 mN/m(t=120 μs)

(7)

式中: R為液滴半徑;ρ為溶液密度; Vf為溶液的體積流速; γ為表面張力. 由式(7)可知, 密度和表面張力等溶液基本性質均能夠直接影響液滴的尺寸. 因此, 本文模擬了表面張力分別為10和50 mN/m條件下帶電液滴的碎裂情況. 由圖4可見, 不同表面張力下液滴碎裂情況有較大差異. 當液滴表面張力為10 mN/m時, 所形成的液滴尺寸均<5×10-8m; 而表面張力為50 mN/m時, 帶電液滴的粒徑約為2.0×10-7～3.0×10-7m. 表面張力較小時, 液滴碎裂效果明顯較好. 根據式(7)可知, 在其它參數不變的情況下, 表面張力越小, 帶電液滴粒徑越小. 模擬結果與公式結論一致, 均表明較小的表面張力條件有利于液滴的產生和碎裂.

值得注意的是, 由于溶液表面張力同時能夠影響液滴表面的電荷密度, 降低表面張力并不一定能增強質譜中樣品的響應. 因此, 在實際操作時不能憑借表面張力這一參數選擇合適的溶劑.

3 結 論

將流體力學軟件Fluent用于考察電噴霧離子源中液滴的形成與碎裂. 該模型給出了不同參數條件下液滴粒徑分布的變化趨勢, 與文獻報道及經驗公式結果一致. 由于模型的選擇和參數設定的不同, 可能導致模擬結果與實際情況之間存在差距. 在實際模擬中, 通過細化模型網格和提供精確的溶液參數, 能夠得到更加準確的模擬結果. 為進一步將Fluent軟件應用于評價新型離子源構型, 優(yōu)化儀器操作參數, 提高離子源的離子化效率等奠定了基礎.

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(Ed.: D, K)

Simulation of the Formation and Fission of Charged Droplets in Electrospray Ion Source?

HUANG Zhaoliang1, GAO Fangyuan2, WANG Boliang1*, ZHANG Weibing2*

(1.SchoolofChemicalEngineering,NanjingUniversityofScienceandTechnology,Nanjing210094,China;2.DepartmentofChemistry,SchoolofChemistryandMolecularEngineering,ShanghaiKeyLaboratoryofFunctionalMaterialsChemistry,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

The Fluent software was used to simulate the formation and fission of charged droplets in electro-spray ion source based on the transport behavior of liquid in electrospray ion source(ESI) and constructed. The influence of the capillary voltage, ion source temperature and surface tension on droplet size distribution was studied. The results indicate that high capillary voltage, high source temperature, and low surface tension lead to smaller charged droplets and better breakup, which is in consistency with the study in published literatures and the calculation with empirical formula in this work.

Fluent simulation; Electrospray; Charged droplet; Particle size distribution

10.7503/cjcu20150812

2015-10-22.

日期: 2016-03-04.

國家自然科學基金(批準號: 21235005)和國家重大儀器設備開發(fā)專項(批準號: 2012YQ120044)資助.

O657

A

聯(lián)系人簡介: 王伯良, 男, 博士, 教授, 主要從事爆炸理論及其應用研究. E-mail: boliangwang@163.com

張維冰, 男, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事色譜、 毛細管電泳和質譜的理論與實踐研究.

E-mail: weibingzhang@ecust.edu.cn

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21235005) and the Development of Major National Special Equipment Funding of China(No.2012YQ120044).