吳 碩, 邢盼盼, 宋 杰, 趙艷秋

(大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 大連 116024)

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三苯胺功能染料的合成及在谷胱甘肽超低電位光電檢測(cè)中的應(yīng)用

吳 碩, 邢盼盼, 宋 杰, 趙艷秋

(大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 大連 116024)

設(shè)計(jì)合成了一種具有D-π-A結(jié)構(gòu)的三苯胺功能染料(TCA), 并通過分子結(jié)構(gòu)中的羧基將其配位于TiO2納米粒子修飾的光電極表面, 發(fā)展了一種可在超低電位下高靈敏檢測(cè)谷胱甘肽(GSH)的光電傳感方法. 該TCA分子以三苯胺為電子給體, 噻吩為橋連基團(tuán), 氰基乙酸為電子受體. 在可見光的照射下, TCA通過分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移將光電子由三苯胺經(jīng)噻吩和羧基注入到TiO2的導(dǎo)帶能級(jí), 進(jìn)而注入基底光電極, 產(chǎn)生陽極光電流; 同時(shí), TCA被氧化到氧化態(tài). 由于氧化態(tài)TCA的穩(wěn)定性好, 可循環(huán)被生理活性小分子GSH還原, 并產(chǎn)生放大的陽極光電流. TCA功能化的TiO2納米粒子修飾電極對(duì)GSH表現(xiàn)出了極高的催化活性, 在波長(zhǎng)為480 nm的可見光照射下, 在0 V的超低電位下即可實(shí)現(xiàn)對(duì)GSH的催化氧化. 基于這一性質(zhì), 發(fā)展了一種可用于GSH檢測(cè)的光電傳感方法. 在最優(yōu)條件下, 該傳感器對(duì)濃度為2～100 μmol/L和0.1～2.4 mmol/L的GSH具有良好的線性響應(yīng), 檢出限低達(dá)1 μmol/L. 此外, 該光電傳感器具有較好的選擇性, 可排除13種氨基酸和生理活性物質(zhì)多巴胺及氫醌的干擾, 因此具有一定的實(shí)際應(yīng)用前景.

光電傳感器; 谷胱甘肽; 三苯胺光電功能材料; 超低電位檢測(cè)

光電傳感技術(shù)是分析化學(xué)領(lǐng)域一門新興的可用于生物分析的檢測(cè)技術(shù), 它利用光電功能材料的特性, 將光能轉(zhuǎn)化成電能輸出, 并根據(jù)電信號(hào)的變化對(duì)被分析組分進(jìn)行定量測(cè)定[1,2]. 光電傳感技術(shù)將光激發(fā)與電檢測(cè)有機(jī)地結(jié)合在一起, 與單純的光分析方法和電分析方法相比, 該方法由于可將激發(fā)源與檢測(cè)源分離, 從而有效地減小了背景干擾, 提高了檢測(cè)靈敏度. 此外, 該方法還具有電分析方法所特有的靈敏度高、 成本低、 設(shè)備簡(jiǎn)單和探頭易于微型化等優(yōu)點(diǎn), 在細(xì)胞以及活體在線分析領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力. 因此, 自2001年Willner等[3]提出光電傳感的概念以來, 光電分析方法受到了分析化學(xué)家的關(guān)注, 成為分析化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展的前沿方向之一. 近十年來, 通過將多樣的生物識(shí)別反應(yīng)、 先進(jìn)的納米技術(shù)和界面組裝方式相結(jié)合, 光電分析方法的靈敏度得到了極大的提高, 應(yīng)用范圍也擴(kuò)展到了包括腫瘤標(biāo)志物檢測(cè)、 基因識(shí)別、 細(xì)胞和生物小分子檢測(cè)等多個(gè)領(lǐng)域[4～8]. 然而, 相對(duì)于電分析和光分析技術(shù)而言, 光電分析技術(shù)尚處于發(fā)展的初期, 目前還有很多問題尚未解決. 例如: 為了滿足在生命體系中應(yīng)用的要求, 目前在光電傳感領(lǐng)域中應(yīng)用的光電材料主要以窄帶隙的無機(jī)納米材料和納米復(fù)合材料為主[9,10]. 無機(jī)納米材料的制備方法簡(jiǎn)單, 然而卻不易獲得精確的形貌和組成, 從而會(huì)影響傳感器的重現(xiàn)性[10]. 此外, 由于在合成無機(jī)納米材料的過程中通常需要引入保護(hù)試劑, 而保護(hù)基團(tuán)的存在會(huì)阻礙電子和空穴的分離和傳遞, 降低了材料的光電轉(zhuǎn)換效率和光催化能力[11]. 因此, 發(fā)展新型的光電功能材料, 使其既具有精確的結(jié)構(gòu)和組成, 又可直接向電極傳送電子, 并探索這些有機(jī)光電功能分子的光電傳感應(yīng)用具有重要意義.

有機(jī)光電功能材料, 如卟啉、 酞菁和三苯胺化合物等, 既具有精確的分子結(jié)構(gòu), 又可通過分子中所含的配位基團(tuán)與TiO2修飾的光電極偶聯(lián)以及向光電極傳送電子, 因此在光電傳感領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[12～14]. 在這些有機(jī)光電功能材料中, 具有D-π-A結(jié)構(gòu)的三苯胺功能分子尤其引人注目. 與已在光電傳感領(lǐng)域應(yīng)用的具有共平面結(jié)構(gòu)的卟啉和酞菁相比, 三苯胺染料具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[15]. 例如: 三苯胺基團(tuán)具有非共平面的螺旋槳構(gòu)型, 當(dāng)將其組裝于光電極界面時(shí), 可以有效避免染料分子間由于彼此堆疊所造成的能量損失; 此外, 三苯胺結(jié)構(gòu)中氮原子上的孤對(duì)電子與3個(gè)苯環(huán)的大π鍵有共軛作用, 致使三苯胺結(jié)構(gòu)成為1個(gè)強(qiáng)電子給體, 可以通過分子中含有的羧基有效地向光電極傳送電子; 再者, 由于3個(gè)苯環(huán)的作用, 其氧化態(tài)穩(wěn)定性好, 有利于被氧化還原電對(duì)還原而再生. 雖然具有以上優(yōu)點(diǎn), 但目前三苯胺類的功能材料在光電傳感領(lǐng)域的應(yīng)用還尚未展開.

本文設(shè)計(jì)合成了一種具有D-π-A結(jié)構(gòu)的三苯胺功能分子(TCA), 將其通過羧基鍵連接于TiO2納米粒子修飾的光電極表面, 發(fā)展了一種光電傳感器. 由于TCA具有與TiO2納米粒子導(dǎo)帶匹配的能級(jí)、 高效的電荷分離能力和光-電流轉(zhuǎn)換效率, 當(dāng)將該傳感器用于谷胱甘肽(GSH)這種高活性的生理小分子的檢測(cè)時(shí), 該傳感器表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性和分析性能. 在最優(yōu)條件下, 該傳感器可以在0 V的超低電位下實(shí)現(xiàn)對(duì)濃度低達(dá)1.0 μmol/L的GSH的檢測(cè). 當(dāng)將該光電傳感器用于藥片中GSH的含量分析時(shí), 該傳感器表現(xiàn)出了較好的精密性和選擇性. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 該TCA光電功能分子在光電傳感領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三苯胺、N-溴代丁二酰亞胺(NBS)、 2-氰基乙酸、 [1,1′-雙(二苯基磷)二茂鐵]二氯化鈀[PdCl25(dppf)]、 哌啶、 乙腈和5-甲醛基呋喃-2-硼酸均購自北京百靈威科技有限公司; GSH、 14種常見的氨基酸和多巴胺均購自上海Sigma公司; TiO2納米粒子、 氟摻雜氧化錫修飾電極(FTO)和松油醇購自營口奧匹維特有限公司; 實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純; 緩沖溶液為磷酸緩沖溶液; 實(shí)驗(yàn)用水為娃哈哈超純水.

Nicolet Avatar 360型紅外光譜儀(美國Nicolet公司); Lambda35型紫外-可見吸收光譜儀(美國Perkin Elmer公司); Infinite M200 Pro Tecan酶標(biāo)儀(瑞士Tecan公司); JEM 2100型高分辨透射電子顯微鏡(日本JEM公司); Varian Inova-400型質(zhì)譜儀(加拿大LabX公司); 配有500 W氙燈和單色器的電化學(xué)工作站(上海辰華公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 三苯胺光電功能材料TCA的合成 染料TCA的結(jié)構(gòu)及合成過程如Scheme 1所示. 在1000 mL的單口圓底燒瓶中, 將27.1 g三苯胺和21.4 g NBS溶于500 mL CCl4中, 加熱回流4 h, 冷卻, 抽濾, 濾液經(jīng)加熱蒸餾得橘黃色油狀液體. 用乙醇重結(jié)晶, 抽濾, 濾餅經(jīng)真空干燥得白色固體中間產(chǎn)物1b(31.6 g, 產(chǎn)率81.2%).1H NMR(CDCl3, 400 MHz),δ: 7.32～7.22(m, 6H), 7.06～7.02(m, 6H), 6.94～6.91(m, 2H).

將192 mg 5-甲酰基噻吩-1-硼酸酯加入到2 mL無水甲醇中, 攪拌溶解, 向溶液中加入426 mg K2CO3, 將200 mg化合物1b和51 mg PdCl2(dppf)溶于2 mL無水甲苯中, 將2種溶液混合均勻, 于70 ℃微波加熱下反應(yīng)10 min. 反應(yīng)完成后將混合液加入30 mL水中, 以二氯甲烷萃取(30 mL×3), 有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥除去溶劑后經(jīng)柱層析色譜分離[V(CH2Cl2)∶V(n-hexane)=4∶1], 得橘黃色固體中間產(chǎn)物1c(192.8 mg, 產(chǎn)率88%).1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz),δ: 9.86(s, 1H); 8.01～8.00(d, 1H), 7.70～7.68(m, 2H), 7.62～7.61(d, 1H), 7.38～7.34(m, 4H); 7.15～7.09(m, 6H), 6.97～6.95(d, 2H).

將65.76 mg化合物1c(185 μmol)加入50 mL乙腈溶液中, 攪拌溶解后加入18.9 mg氰基乙酸和40 mg哌啶, 加熱回流4 h. 除去溶劑, 經(jīng)柱層析色譜分離[V(CH2Cl2)∶V(CH3OH)=9∶1]得紅棕色固體, 40 mL濃度為1 mol/L的HCl洗滌、 過濾得紅棕色固體產(chǎn)物TCA(49.2 mg, 產(chǎn)率63.0%).1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz),δ: 13.58～13.47(m, 1H), 8.457(s, 1H), 7.99～7.98(d, 1H), 7.69～7.67(d, 2H), 7.64～7.63(d, 1H), 7.38～7.34(m, 4H), 7.15～7.09(m, 6H), 6.98～6.96(d, 2H).

1.2.2 TCA-TiO2/FTO電極的制備 將FTO玻璃用乙醇清洗后浸泡在濃度為50 mmol/L的TiCl4水溶液中, 于70 ℃下預(yù)處理0.5 h, 分別用蒸餾水和乙醇沖洗, 氮?dú)獯蹈? TiCl4經(jīng)加熱水解在FTO玻璃表面形成致密的TiO2顆粒, 可使將要連接的TiO2薄膜與FTO玻璃之間形成良好的界面接觸. 將4 μL TiO2凝膠分散液滴涂于該電極表面, 自然晾干后于450 ℃下燒結(jié)1 h. 將TiO2/FTO電極浸泡在5×10-4mol/L的TCA染料的CH2Cl2溶液中, 避光浸泡2 h, TiO2表面由白色變?yōu)榧t色, 染料敏化于TiO2表面, 即制得TCA-TiO2/FTO電極.

1.2.3 GSH的光電檢測(cè) TCA-TiO2/FTO傳感器的光電流-時(shí)間曲線實(shí)驗(yàn)在pH=7.0的磷酸緩沖溶液中進(jìn)行, 加入不同濃度的GSH測(cè)定其在TCA-TiO2/FTO電極上的光電流響應(yīng).

2 結(jié)果與討論

2.1 TCA染料的表征

通過SET k-cover算法找出多個(gè)對(duì)網(wǎng)絡(luò)獨(dú)立覆蓋的集合并進(jìn)行睡眠調(diào)度,可以有效地提升網(wǎng)絡(luò)的生命期,當(dāng)前的SET k-cover算法多針對(duì)完全覆蓋展開研究,本文提出了一種針對(duì)百分比覆蓋的SET k-cover算法,將連通度作為約束條件,以覆蓋和生命期為目標(biāo),百分比覆蓋下可以讓更多的節(jié)點(diǎn)進(jìn)入休眠狀態(tài),從而達(dá)到節(jié)能、抗干擾的目的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,算法在保證網(wǎng)絡(luò)覆蓋質(zhì)量時(shí)能夠有效地減少活躍節(jié)點(diǎn)的數(shù)量,使得覆蓋集數(shù)量增大,延長(zhǎng)了網(wǎng)絡(luò)的生存時(shí)間。受限于連通度的約束,覆蓋百分比的生命期延長(zhǎng)效應(yīng)在覆蓋比率較低的情況下有抑制現(xiàn)象,算法可為需要進(jìn)行覆蓋比選擇的應(yīng)用場(chǎng)景提供理論最佳數(shù)值的參考依據(jù)。

圖1(A)為TCA在CH2Cl2溶液中的紫外-可見吸收光譜(譜線a)和熒光光譜(譜線b). TCA的紫外-可見吸收光譜中, 300和483 nm的2個(gè)特征吸收峰分別對(duì)應(yīng)于TCA分子的π-π*躍遷和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移. 值得注意的是, TCA的強(qiáng)吸收峰位于483 nm, 其波長(zhǎng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)長(zhǎng)于目前已報(bào)道的功能卟啉染料414 nm的吸收波長(zhǎng)[13], 說明將TCA用于構(gòu)建光電傳感器時(shí), 使用更低的能量即可實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的檢測(cè). 由于低能量對(duì)生物體的損傷比較小, 因此具有長(zhǎng)吸收波長(zhǎng)的染料更適用于生物分析. 基于朗伯-比爾定律和不同濃度的TCA在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值, 通過濃度對(duì)吸光度曲線的斜率可計(jì)算出TCA的最大摩爾吸光系數(shù)為9.494×103L·mol-1·cm-1, 說明TCA具有較強(qiáng)的可見光吸收效率. 以480 nm波長(zhǎng)的光激發(fā)TCA分子(譜線b), 在644 nm處可觀察熒光發(fā)射峰, 表明TCA在可見光的激發(fā)下可以發(fā)射光電子.

Fig.1 UV-Vis absorption spectrum(a) and fluorescent emission spectrum(b) of TCA in CH2Cl2(A) and the cyclic voltammogram of TCA in CH2Cl2 containing 0.1 mol/L of tetrabutylammonium bromide as electrolyte and 0.05 mol/L of ferrocene as standard(B)

圖1(B)為TCA在含有0.1 mol/L四丁基溴化胺和一定量二茂鐵的CH2Cl2溶液中的循環(huán)伏安圖. 其中, 四丁基溴化胺的作用是作為支持電解質(zhì)以減小遷移電流, 而二茂鐵的作用是作為內(nèi)標(biāo)物對(duì)TCA的電極電位進(jìn)行校正. 可見, TCA的第一個(gè)氧化峰位于1.0732 V(vs. SCE), 經(jīng)校準(zhǔn)后, 其電位值為1.357 V. 據(jù)文獻(xiàn)[14]報(bào)道, 此電位值可用于估算光電功能材料的最高占有軌道的能級(jí)(Eox). 由于光電功能材料的激發(fā)態(tài)能級(jí)(ES+/S*)可由材料的最高占有軌道能級(jí)電位值Eox和帶隙能量差(E0-0), 根據(jù)公式ES+/S*=Eox-E0-0進(jìn)行估算; 而E0-0通?？捎蒚CA的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜的交點(diǎn)波長(zhǎng)值561 nm, 通過公式E0-0=hc/λ進(jìn)行估算[14]. 因此, 將Eox=1.357 V和E0-0=2.21 V代入公式, 計(jì)算得TCA的激發(fā)態(tài)能級(jí)電位值為-0.853 V(vs. NHE). 值得一提的是, 當(dāng)光電功能材料的Eox負(fù)于TiO2的導(dǎo)帶邊電位超過0.2 V時(shí), 從光電功能材料向TiO2的導(dǎo)帶能級(jí), 再向基底FTO電極注入光電子即為熱力學(xué)可行的[14]. 由于TiO2的導(dǎo)帶邊能級(jí)為-0.5 V(vs. NHE)[14], 故當(dāng)TCA通過羧基配位或靜電吸附于TiO2納米粒子修飾電極上時(shí), 可以通過TiO2向光電極有效注入光電子.

2.2 TCA-TiO2/FTO電極的光電活性

Fig.2 Photocurrent responses of the TiO2/FTO(a,c) and TCA-TiO2/FTO electrodes(b,d) before(a,b) and after(c,d) the addition of 2 mmol/L of GSH

如圖2所示, 在480 nm波長(zhǎng)的光激發(fā)下, TiO2/FTO電極在0 V的外加電位下產(chǎn)生了21 nA的光電流(譜線a), 而TCA-TiO2/FTO電極所對(duì)應(yīng)的光電流為44 nA(譜線b), 說明TCA的引入可提高TiO2/FTO電極對(duì)可見光的吸收能力, 并可通過染料激發(fā)態(tài)與TiO2導(dǎo)帶之間匹配的能級(jí)向TiO2/FTO有效注入光電子. 光電流的增強(qiáng)在引入GSH后得到進(jìn)一步放大. 如圖2譜線c所示, 加入2 mmol/L的GSH后, 在TiO2/FTO電極上觀察到的光電流增加至100 nA, 比未加入GSH前提高了4.76倍, 這是由于TiO2空穴氧化了GSH. 而在TCA-TiO2/FTO電極上觀察到的光電流則劇增至1650 nA, 是未加入GSH前的37.5倍. 在TCA-TiO2/FTO電極上急劇提高的光電轉(zhuǎn)換效率說明在該TCA-TiO2/FTO體系內(nèi), 經(jīng)光激發(fā)后電荷可以有效地分離并產(chǎn)生電子空穴, 進(jìn)而氧化GSH.

TCA-TiO2/FTO電極光電化學(xué)氧化GSH的過程如圖3所示: 處于激發(fā)態(tài)的TCA的還原電勢(shì)為-0.835 V, 低于TiO2的導(dǎo)帶能級(jí)-0.5 V. 因此, 當(dāng)激發(fā)電子由激發(fā)態(tài)的TCA轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上從而形成電子/空穴對(duì)在熱力學(xué)上是自發(fā)可行的. 加入GSH后, GSH作為還原試劑自身被氧化將電子傳遞給TCA, 使處于氧化態(tài)的TCA再生, 這些電子又在光的激發(fā)下快速注入TiO2納米粒子的導(dǎo)帶, 最后傳遞給FTO電極形成催化放大的陽極光電流. 在這一過程中, GSH被氧化所形成的光電流響應(yīng)穩(wěn)定, 并且可以通過控制光源的開關(guān)來控制其產(chǎn)生和終止. 基于TCA-TiO2/FTO電極對(duì)GSH的強(qiáng)光催化能力, 本文將TCA-TiO2/FTO電極用于GSH的測(cè)定, 發(fā)展了一種可實(shí)現(xiàn)GSH高靈敏檢測(cè)的光電傳感器.

Fig.3 Schematic diagram of the PEC sensor(A) and the energy level distribution diagram(B)

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

由于光電傳感器的性能與TCA在TiO2/FTO界面上的固載量、 光的激發(fā)波長(zhǎng)以及外加電位有關(guān), 因此對(duì)以上參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化.

如圖4(A)所示, 當(dāng)電極上所施加的電位從-0.4 V正移到0 V時(shí), TCA-TiO2/FTO電極上觀察到的光電流逐漸增大, 并在0 V時(shí)達(dá)到平臺(tái). 繼續(xù)正移電位, 不再引起光電流的增加. 因此, 將光電傳感器的工作電位定為0 V. 值得一提的是, 此工作電位不僅低于常用的安培法檢測(cè)GSH時(shí)施加的約1.0 V的工作電壓[16], 而且也低于其它光電傳感器在巰基小分子檢測(cè)時(shí)所施加的工作電壓(如在卟啉-ZnO/FTO[12]和卟啉-TiO2/FTO[13]電極上獲得的最優(yōu)工作電位分別為0.2 V和0.3 V), 而低電位更有利于排除體系中可能存在的其它氧化還原活性物質(zhì)對(duì)檢測(cè)的干擾, 在小分子檢測(cè)中更有優(yōu)勢(shì)[12,13].

Fig.4 Influences of applied potential(A) and irradiation wavelength(B) on thephotocurrent responses of TCA-TiO2/FTO to 1 mmol/L GSH

2.4 GSH的光電檢測(cè)

圖5為TCA-TiO2/FTO修飾電極在加入不同濃度的GSH后, 于480 nm光激發(fā)下在0 V下測(cè)得的系列光電流-時(shí)間曲線圖. 可見, 當(dāng)GSH加入反應(yīng)體系中時(shí), TCA-TiO2/FTO電極上的光電流急劇增加, 并在3 s內(nèi)達(dá)到平衡. 在最優(yōu)條件下, 該光電極對(duì)濃度為2～100 μmol/L和0.1～2.4 mmol/L的GSH具有較好的線性響應(yīng), 響應(yīng)方程分別為I=242.18+3.12cGSH(R2=0.9757)和I=522.06+0.8165cGSH(R2=0.9739). 由于人體GSH正常水平為0.1～10 mmol/L, 因此TCA-TiO2/FTO修飾電極可用于GSH含量的檢測(cè)[12]. 此外, 該傳感器的檢出限為1.0 μmol/L, 遠(yuǎn)低于在以卟啉作為光催化劑所發(fā)展的光電傳感器對(duì)GSH的檢測(cè)限(0.03 mmol/L)[12], 說明以TCA為光電活性物質(zhì)所構(gòu)建的光電傳感器具有更好的性能.

Fig.5 Photocurrent-time curves of different concentrations of GSH obtained at the TCA-TiO2/FTO electrode(A) and the corresponding calibration curve(B)(A) Concentration of GSH/(μmol·L-1), a—o: 0, 2, 20, 40, 60, 80, 100, 400, 800, 1200, 1600, 2000, 2400, 2800, 3200. (B) Inset: amplified calibration curves of GSH in the concentration range of 0—100 μmol/L.

2.5 干擾和實(shí)際樣品檢測(cè)

Fig.6 Photocurrent ratio of 1 mmol/L of GSH with and without 1 mmol/L of different interferents obtained at the TCA-TiO2/FTOa. Met; b. Gly; c. Gin; d. His; e. Leu; f. Lys; g. Ala; h. Arg; i. Thr; j. Val; k. Glu; l. Trp; m. Tyr; n. Dop; o. GSH; p. HQ; q. AA.

為了考察TCA-TiO2/FTO電極的抗干擾能力, 測(cè)試了TCA-TiO2/FTO電極對(duì)常見還原物質(zhì)多巴胺(Dop)、 抗壞血酸(AA)、 氫醌(HQ)和13種常見的氨基酸: 蛋氨酸(Met)、 甘氨酸(Gly)、 谷氨酰胺(Gln)、 組氨酸(His)、 白氨酸(Leu)、 賴氨酸(Lys)、 丙氨酸(Ala)、 精氨酸(Arg)、 蘇氨酸(Thr)、 纈氨酸(Val)、 谷氨酸(Glu)、 色氨酸(Trp)和酪氨酸(Tyr)的光電響應(yīng). 如圖6所示, TCA-TiO2/FTO電極對(duì)由等摩爾的氨基酸與GSH組成的混合液所產(chǎn)生的光電響應(yīng)與對(duì)純GSH溶液的響應(yīng)一致; 此外, 多巴胺和氫醌也不干擾光電極的響應(yīng). 然而, 該電極對(duì)抗壞血酸的選擇性較差. 因此, 在應(yīng)用于含有抗壞血酸的體系時(shí), 應(yīng)先用其它方法除去抗壞血酸.

2.6 重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

Fig.7 Stability of TCA-TiO2/FTO electrode

基于TCA-TiO2/FTO電極所構(gòu)筑的傳感器對(duì)GSH的檢測(cè)具有很好的重現(xiàn)性. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 6片新制的TCA-TiO2/FTO電極對(duì)GSH檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為8.24%. 該光電傳感器不用時(shí)在避光及室溫條件下儲(chǔ)存, 每隔幾天進(jìn)行一次檢測(cè), 如圖7所示, 光電極在儲(chǔ)存18 d后檢測(cè)信號(hào)仍可保持85%以上, 表明TCA-TiO2/FTO電極可使TCA的活性長(zhǎng)時(shí)間保持并且不會(huì)從傳感器上脫落.

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)合成了一種功能性的三苯胺染料TCA, 該染料具有特征的D-π-A結(jié)構(gòu), 其中三苯胺為電子給體, 噻吩為橋聯(lián)基團(tuán), 羧基為電子受體. 該三苯胺染料在可見光區(qū)具有很強(qiáng)的吸光能力, 最大吸收波長(zhǎng)為480 nm. 其激發(fā)態(tài)能級(jí)高于TiO2的導(dǎo)帶能級(jí), 在通過羧基與TiO2納米粒子鍵連并修飾到FTO電極界面后, 可在可見光激發(fā)下, 將光電子快速地注入到光電極而產(chǎn)生陽極光電流. 此外, 由于3個(gè)苯環(huán)的作用, TCA的氧化態(tài)穩(wěn)定性好, 有利于循環(huán)氧化電子還原試劑谷胱甘肽, 產(chǎn)生放大的催化光電流. 基于TCA優(yōu)異的光電性質(zhì), 所構(gòu)建的TCA-TiO2/FTO光電傳感器在小分子硫醇的檢測(cè)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗干擾能力和高的靈敏度, 在480 nm的可見光激發(fā)下, 該光電傳感器在0 V的超低電位下即可實(shí)現(xiàn)對(duì)谷胱甘肽的超靈敏檢測(cè).

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(Ed.: N, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21275024), the Natural Science Foundation of Liaoning Province of China(No.2014020016) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China(No.DUT15LK33).

Synthesis of Triphenylamine Functional Dye for Highly Sensitive and Ultra-low Potential Photoelectrochemical Sensing of Glutathione?

WU Shuo*, XING Panpan, SONG Jie, ZHAO Yanqiu

(SchoolofChemistry,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

A triphenylamine functional dye(TCA) was synthesized and integrated with TiO2nanoparticles for the fabrication of photoelectrochemical(PEC) biosensors. The as-synthesized TCA with triphenylamine as an electron donor, thiophene as aπbridge and a carboxyl group as an electron acceptor possessed high molar absorption coefficient in visible light region, suitable excited state energy level and good excited state stability, as well as strong coordination ability with TiO2nanoparticles. Taking advantages of these merits, the TCA is bounded on TiO2nanoparticle and modified on the surface of fluorine doped tin oxide electrode(TCA-TiO2/FTO). The obtained TCA-TiO2/FTO electrode showed a photocurrent response at 0 V to a light excitation of 480 nm, which could be further enhanced through an oxidation process of biomolecules by the hole-injected TCA. Using gluthathione as a model analyte, a sensing strategy for sensitive PEC biosensing at an ultra-low potential and under irradiation of visible light was developed. Under optimal conditions, the PEC biosensor shows good linear relationships with GSH concentration in the ranges of 2 to 100 μmol/L and 0.1 to 2.4 mmol/L, with a detection limit of 1.0 μmol/L. This PEC biosensing platform offers an alternative method for monitoring biomolecules and provides a new strategy to design PEC biosensors with organic dyes.

Photoelectrochemical biosensor; Glutathione; Triphenylamine photoelectrochemical material; Ultra-low potential detection

10.7503/cjcu20160003

2016-01-03.

日期: 2016-03-16.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21275024)、 遼寧省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 2014020016)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(批準(zhǔn)號(hào): DUT15LK33)資助.

O657

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 吳 碩, 女, 博士, 副教授, 主要從事光電生物分析方面的研究. E-mail: wushuo@dlut.edu.cn