景 妍，王士強，胡海清趙美玲，韓徐年郭亞飛，鄧天龍

（1. 天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；3. 天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津 300457）

三元體系Li+、Mg2+//borate-H2O 288.15，K固液相平衡研究

景 妍1，王士強2，3，胡海清2，趙美玲1，韓徐年2，郭亞飛2，3，鄧天龍2，3

（1. 天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；3. 天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津 300457）

采用等溫溶解法研究三元體系 Li+、Mg2+//borate-H2O在 288.15，K時穩(wěn)定相平衡，并測定其溶解度及物化性質(zhì)（密度、折光率和 pH），根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制穩(wěn)定相圖及物化性質(zhì)-組成圖.結(jié)果表明：該三元體系為水合物 I型，無復(fù)鹽及固溶體形成；相圖中有1個共飽點 E（Li2B4O7·3H2O+Mg2B6O11·15H2O），對應(yīng)的液相組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Li2B4O72.88%、MgB4O70.02%，2條單變量曲線 AE和 BE，2個單鹽結(jié)晶區(qū)，對應(yīng)的平衡固相為 Li2B4O7·3H2O 和Mg2B6O11·15H2O；隨著Li2B4O7的含量增大，MgB4O7的含量減小，表明Li2B4O7對MgB4O7存在一定的鹽析效應(yīng).研究發(fā)現(xiàn)：章氏硼鎂石在該體系 288.15，K時不能夠穩(wěn)定存在，極易與水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的多水硼鎂石.穩(wěn)定平衡液相的密度、折光率、pH均隨著液相中Li2B4O7濃度的變化呈有規(guī)律的變化.其中，密度和折光率隨著Li2B4O7濃度的增大而增大，到共飽點處達到最大值，采用經(jīng)驗公式擬合密度和折光率，擬合值與實驗值吻合得較好.

穩(wěn)定相平衡；溶解度；鋰硼酸鹽；鎂硼酸鹽

我國青藏高原的鹽湖鹵水以富含鋰硼而聞名于世，在鹵水蒸發(fā)后期，鈉鹽、鉀鹽幾乎全部析出，硼、鋰在鹵水中得到高度富集，鹵水組成變?yōu)?Li+、體系，而硼酸鹽存的形式復(fù)雜，硼酸根是由正硼酸根和正硼酸（B（OH）3）按一定比例聚合而成的硼氧絡(luò)陰離子.由于在不同的 pH、鹽類、總硼濃度下，硼氧絡(luò)陰離子的聚合比例不同，所以對于不同的水鹽體系，硼酸鹽的存在形式也不一樣.因此研究這一復(fù)雜鹵水體系的相平衡相圖，對于富鋰硼鹵水蒸發(fā)結(jié)晶規(guī)律、鹽類礦物形成條件，以及制定鹵水綜合利用方案具有十分重要的意義［1-5］.

1　材料與方法

1.1原料與儀器

Li2B4O7，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；MgB4O7·9H2O，由硼酸和氧化鎂實驗室合成［8］，并經(jīng)化學(xué)組成分析和 X射線粉晶衍射鑒定；實驗用水均為去離子水，電導(dǎo)率＜1.0×10-4，S/m.

HXC-500-6A型恒溫水浴磁力攪拌槽，控溫范圍0～85，℃，精度±0.01，℃，北京惠城佳儀科技有限公司；DMA4500型高精度密度計，精度±0.01，mg/cm3，奧地利安東帕公司；WYA-2S型數(shù)字阿貝折光率儀，精度±0.000，1，上海精密科學(xué)儀器有限公司；pH7310型精密 pH計，精度為±0.001，德國 WTW 公司；MSAL XD-3型X射線粉晶衍射儀，北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司.

1.2實驗方法

采用等溫溶解平衡法研究 288.15，K時三元體系Li+、Mg2+//borate-H2O穩(wěn)定相平衡.參考該體系已報道的溶解度數(shù)據(jù)，于 150，mL玻璃平衡管中配制一系列復(fù)體點，并置于恒溫水浴磁力攪拌槽中，控制水浴溫度為（288.15±0.01）K，攪拌速率為 130，r/min.定期取液相測定物化性質(zhì)并進行化學(xué)分析，溶液中化學(xué)組成不變即為達到平衡，該硼酸鹽體系平衡時間約15，d.達到平衡后，分別取固相和液相進行分析和鑒定.采用 X射線粉晶衍射法對平衡固相進行分析鑒定；測定液相的主要物化性質(zhì)（密度、折光率、pH）.

1.3分析方法

B2O3采用甘露醇堿量法進行分析，相對誤差 ≤±0.3%，；Mg2+采用EDTA絡(luò)合滴定法進行分析，當(dāng)溶液中有 Li+存在時，會對 Mg2+的測定產(chǎn)生干擾，需采用混合醇作為掩蔽劑消除 Li+的測定干擾［9］，測定相對誤差 ≤±0.3%，；Li+采用 ICP-OES法進行分析，相對誤差≤±0.5%，，并輔以差量法加以驗證.

2　結(jié)果與討論

2.1穩(wěn)定相平衡溶解度及相圖

三元體系 Li+、Mg2+//borate-H2O 288.15，K時的溶解度及物化性質(zhì)測定結(jié)果見表1.由表1數(shù)據(jù)繪制的穩(wěn)定相圖如圖 1所示.由圖 1可知：該三元體系288.15，K 時為簡單共飽和型，無復(fù)鹽及固溶體形成.相圖中有 1個共飽點（E，平衡液相組成為：MgB4O70.02%，，Li2B4O72.88%，），對應(yīng)的平衡固相為Li2B4O7·3H2O+Mg2B6O11·15H2O（XRD圖如圖 2所示）、2條單變量溶解度曲線（AE和 BE，分別為Li2B4O7和 MgB4O7的溶解度曲線）、2個固相結(jié)晶區(qū)（平衡固相為 Li2B4O7·3H2O 和 Mg2B6O11·15H2O，XRD圖如圖 3和圖 4所示），Li2B4O7溶解度大于MgB4O7，且對 MgB4O7有一定的鹽析效應(yīng)，均使得Li2B4O7·3H2O的固相結(jié)晶區(qū)遠小于Mg2B6O11·15H2O的固相結(jié)晶區(qū).

章氏硼鎂石（MgB4O7·9H2O）為一種不相稱溶解的固相，經(jīng)過連續(xù)強烈攪拌后，章氏硼鎂石在水溶液中極易與水反應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)化［10］，形成更為穩(wěn)定的多水硼鎂石（Mg2B6O11·15H2O）.鎂硼酸鹽轉(zhuǎn)化前后的 X射線粉晶衍射圖見圖 3和圖 4，實驗研究表明288.15，K時章氏硼鎂石（MgB4O7·9H2O）在水中溶解，不斷取液相分析溶液中 Mg2+和 B2O3的濃度，經(jīng) 8，d攪拌后，溶液中 n（MgO）∶n（B2O3）=1∶3.01，表明完全轉(zhuǎn)化為多水硼鎂石（Mg2B6O11·15H2O）.

表1　三元體系Li+、Mg2+//borate-H2O 288.15，K溶解度及平衡液相物化性質(zhì)測定值Tab.1 Solubility and physico-chemical property values of the ternary system Li+，Mg2+//borate-H2O at 288.15，K

圖1　三元體系Li+、Mg2+//borate-H2O 288.15，K穩(wěn)定相圖Fig.1 Stable phase diagram of the ternary system Li+，Mg2+//borate-H2O at 288.15，K

圖2　Li2B4O7·3H2O+Mg2B6O11·15H2O XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of Li2B4O7·3H2O+Mg2B6O11·15H2O

圖3　章氏硼鎂石（MgB4O7·9H2O）XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of hungchsaoite（MgB4O7·9H2O）

圖4　多水硼鎂石（Mg2B6O11·15H2O）XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of inderite（Mg2B6O11·15H2O）

圖5　三元體系 Li+、Mg2+//borate-H2O 在 288.15，K與323，K對比相圖Fig.5 Phase diagram of the ternary system Li+、Mg2+// borate-H2O at 288.15，K and 323，K

2.2物化性質(zhì)-組成關(guān)系研究

該三元體系的物化性質(zhì)-組成圖如圖 6所示.由圖6可知：密度、折光率、pH都隨著Li2B4O7濃度的變化呈規(guī)律性變化.

圖6　三元體系Li+、Mg2+//borate-H2O 288.15，K物化性質(zhì)-組成圖Fig.6　Physico-chemical properties versus the composition diagram of the ternary system Li+，Mg2+// borate-H2O 288.15，K

其中，密度和折光率隨著 Li2B4O7濃度的增大呈增大趨勢，在共飽點處達到最大值，分別為1.033，33，g/cm3和 1.343，6；平衡溶液呈堿性，pH為9.382～9.753.

2.3平衡液相密度與折光率理論計算

根據(jù)經(jīng)驗公式對該三元體系在 288.15，K時的平衡溶液的密度和折光率進行了理論計算［10-11］.由測得的密度、折光率計算方程的特征參數(shù)，并用相應(yīng)參數(shù)可計算出密度、折光率的理論值.

式中：ρ0為純水密度，288.15，K 時 ρ0=0.994，84 g/cm3；nD0為純水折光率，288.15，K時nD0=1.331，9；ρt為各點液相密度；nDt為各點液相折光率；wi為第 i種鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ai為該三元體系溶液密度系數(shù)；Bi為該三元體系溶液折光率系數(shù).

計算得到的該三元體系Li2B4O7和MgB4O7的密度系數(shù)Ai分別為0.010，708、0.023，45，折光率系數(shù)Bi分別為 0.002，060、0.000，592，8，由此計算得到的理論值見表 2.由表 2可知：密度最大相對偏差為0.23%，，折光率最大相對偏差為0.17%，.

表2　三元體系Li+、Mg2+//borate-H2O 288.15 K液相密度與折光率計算值和實驗值的比較Tab.2 Calculated and experimental values of the density and refractive index of the ternary system Li+、Mg2+//borate-H2O 288.15 K

續(xù)表

3　結(jié) 論

（1）三元體系Li+、Mg2+//borate-H2O在288.15 K為水合物I型，無復(fù)鹽及固溶體形成.相圖中有1個共飽點（平衡液相組成為：Li2B4O72.88%，，MgB4O70.02%，）、2條單變量溶解度曲線、2個結(jié)晶區(qū)（平衡固相為 Li2B4O7·3H2O、Mg2B6O11·15H2O）.與該體系323，K相圖對比，結(jié)晶區(qū)數(shù)目相同，僅鋰硼酸鹽結(jié)晶形式相同，而鎂硼酸鹽結(jié)晶形式由 MgB4O7·9H2O轉(zhuǎn)變?yōu)镸g2B6O11·15H2O.隨著溫度升高，2種硼酸鹽的溶解度均增大.

（2）章氏硼鎂石（MgB4O7·9H2O）為一種不相稱溶解的固相，水溶液中極易與水反應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)化，經(jīng)過連續(xù)強烈攪拌后，形成更為穩(wěn)定的多水硼鎂石（Mg2B6O11·15H2O）.

（3）平衡溶液的密度、折光率、pH 都隨著Li2B4O7濃度的改變呈規(guī)律性變化.其中，密度和折光率隨 Li2B4O7濃度的增大而增大，共飽點處達到最大值 1.038，61，g/cm3和 1.348，9；溶液呈弱堿性 pH 9.382～9.753.運用經(jīng)驗公式計算平衡液相的理論密度和折光率，與實驗測得的數(shù)據(jù)進行對比，吻合較好，密度最大相對偏差為 0.23%，，折光率最大相對偏差為0.17%，.

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責(zé)任編輯：周建軍

Solid-liquid Phase Equilibria in the Ternary System Li+，Mg2+//borate-H2O at 288.15，K

JING Yan1，WANG Shiqiang2，3，HU Haiqing2，ZHAO Meiling1，HAN Xunian2，GUO Yafei2，3，DENG Tianlong2，3
（1.College of Marine and Environmental Sciences，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2.College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；3.Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，Tianjin 300457，China）

The phase equilibrium of the ternary system Li+，Mg2+//borate-H2O has been researched at 288.15，K using an iso-thermal dissolution method.The solubility and physico-chemical properties such as density，refractive index and pH value were analyzed.Based on the experimental data，the phase diagram at 288.15，K and diagrams of physico-chemical properties versus compositions were plotted respectively.The results showed that the ternary system at 288.15，K belongs to hydrate Ⅰ type and no double salt or solid solution was generated.There was one eutectic point（liquid phase composition is Li2B4O72.88%，，MgB4O70.02%，）；two univariate curves and two crystallization fields（Li2B4O7·3H2O and Mg2B6O11·15H2O）.The concentration of MgB4O7，decreased with the increase of the concentration of Li2B4O7，which shows that Li2B4O7，has an salting-out effect on MgB4O7.It was found that MgB4O7·9H2O is unstable at 288.15，K；it easily reacts with water and then converts into Mg2B6O11·15H2O.Physico-chemical properties changed regularly with the increase of Li2B4O7content.Density and refractive index increased with the increase of the concentration of Li2B4O7，and reached the highest at the eutectic point，then decreased.The values calculated with empirical equations highly matched the experimental values.

stable phase equilibrium；solubility；lithium borate；magnesium borate

TQ131.1

A

1672-6510（2016）04-0040-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20150124

2015-09-16；

2015-10-22

國家自然科學(xué)基金資助項目（21276194，U1507109）；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃項目（12JCQNJC03400）

景 妍（1991—），女，山西大同人，碩士研究生；通信作者：王士強，副研究員，wangshiqiang@tust.edu.cn.