高占忠　林赟　李鵬（電子科技大學(xué)，四川成都　611731）

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鋰離子電池負(fù)極材料的第一性原理研究進(jìn)展

高占忠林赟李鵬
（電子科技大學(xué)，四川成都611731）

【摘 要】鋰離子電池是一種十分常見的電池，其憑借著高能量、高密度、高功率、環(huán)保性能良好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)被廣泛運(yùn)用在各個(gè)行業(yè)當(dāng)中。電子產(chǎn)品、電動(dòng)車、軍工設(shè)備等都離不開鋰離子電池的使用。在鋰離子電池的使用中電極材料是十分關(guān)鍵的部分。發(fā)展大容量、使用壽命長(zhǎng)的鋰離子電池負(fù)極材料成為了當(dāng)務(wù)之急。而第一性原理則能夠在尋找鋰離子電池負(fù)極材料中起到關(guān)鍵的作用。文章主要就鋰離子電池負(fù)極材料的第一性原理運(yùn)用進(jìn)行研究。

【關(guān)鍵詞】鋰離子電池負(fù)極材料第一性原理

尋找容量大、安全穩(wěn)定、工作電壓高、使用壽命長(zhǎng)、經(jīng)濟(jì)成本低廉的電極材料是鋰離子電池開發(fā)研究的重點(diǎn)。而目前獲取電極材料主要是通過實(shí)驗(yàn)的方式，但是由于實(shí)驗(yàn)條件、環(huán)境因素等各個(gè)方面的影響，實(shí)驗(yàn)無法全面的尋找電極材料，因此計(jì)算機(jī)材料學(xué)被運(yùn)用到尋找鋰離子電池電極材料的過程中?？茖W(xué)的計(jì)算機(jī)材料學(xué)方式不單單可以對(duì)已有的結(jié)果進(jìn)行解釋，同時(shí)還可以科學(xué)預(yù)測(cè)材料的電化學(xué)性能。第一性原理是很多學(xué)者都使用的材料計(jì)算方法，其能夠?qū)︿囯x子電池電極材料的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行計(jì)算與模擬，并且已經(jīng)獲得了一定的成果。

1　鋰離子電池負(fù)極材料與第一性原理概述

1.1鋰離子電池負(fù)極材料

鋰離子電池負(fù)極材料是鋰離子電池中關(guān)鍵的構(gòu)成部分，負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)、選擇與使用對(duì)于鋰離子電池的電化學(xué)性能有著直接的影響。站在鋰離子電池發(fā)展的歷史進(jìn)程來看，負(fù)極材料是推動(dòng)鋰離子電池邁入商業(yè)化市場(chǎng)的關(guān)鍵因素。當(dāng)前鋰離子電池負(fù)極材料主要包括碳類負(fù)極材料、合金類負(fù)極材料、過渡金屬氮化物類負(fù)極材料以及鈦基負(fù)極材料等等。作為鋰離子電池負(fù)極材料均擁有良好的電子到點(diǎn)了與離子遷移率，化學(xué)穩(wěn)定性良好，經(jīng)濟(jì)成本低廉，對(duì)環(huán)境污染小。

1.2第一性原理

將原子核與電子互相作用的原理和運(yùn)動(dòng)規(guī)律作為基礎(chǔ)，在使用量子力學(xué)的基礎(chǔ)上，針對(duì)實(shí)際情況在進(jìn)行處理后直接求解薛定諤方程的算法，即為第一性原理。第一性原理，F(xiàn)irst Principle，具體是指基于量子力學(xué)的所有計(jì)算［1］。第一性原理一般使用平面波基函數(shù)與局域密度近似泛函與廣義梯度近似泛函。由于相鄰電子庫倫存在一定排斥作用，因此相關(guān)學(xué)者通過DFT+U方法修正理論來實(shí)現(xiàn)了LDA+U與GGA+U泛函。通常來看，基函數(shù)越多計(jì)算結(jié)果更加準(zhǔn)確。在第一性原理計(jì)算當(dāng)中，利用平面波基函數(shù)能夠自然的引入周期邊界條件，因此在處理存在過渡金屬元素時(shí)能夠降低計(jì)算所需要的平面波數(shù)量。當(dāng)前第一性原理計(jì)算大多運(yùn)用VASP程序包以及Materials Studio等計(jì)算機(jī)材料計(jì)算軟件。而在鋰離子電池的探索中，第一性原理在計(jì)算平均嵌鋰電壓、預(yù)測(cè)電極材料電子結(jié)構(gòu)等方面得到了廣泛的運(yùn)用［2］。

2　鋰離子電池負(fù)極材料的第一性原理研究進(jìn)展

2.1倍率性能

利用密度泛函理論可以探索Li在TiO2-B中嵌入位與有可能擴(kuò)散的途徑，并且與不同的嵌鋰方式進(jìn)行對(duì)比，從而判斷出TiO2-B中Li的擴(kuò)散有可能存在各向異性的特征。利用Ab initio計(jì)算出鋰離子在碳納米管中擴(kuò)散的過程［3］。鋰離子在進(jìn)入碳納米管內(nèi)部需要經(jīng)過高能壘，鋰離子可以利用材料缺陷或納米管的開口直接進(jìn)入內(nèi)部，而檔期處于納米管中的空隙或納米管內(nèi)部擴(kuò)散不存在能壘的情況下，其就可以自由流通。

2.2吸附和相互作用

利用第一性原理可以預(yù)測(cè)Li在碳納米管束中最大的吸附密度，Li在碳納米管中的吸附能與在納米管中空隙吸附能是大致相同的。鋰離子最大的吸附密度為L(zhǎng)iC2。利用密度泛函理論可以就C、BC3、BC2N、BN單壁碳納米管上鋰離子的吸附情況進(jìn)行對(duì)比，從而對(duì)比鋰院子在不同碳納米管中的吸附能力。鋰原子在不同碳納米管上的吸附能力從大到小排列如下：BC3、C、BN、BC2N。加入了B的碳納米管可以吸附更多的鋰原子。在不同Li吸附濃度的基礎(chǔ)上，材料結(jié)構(gòu)的改變會(huì)直接體現(xiàn)其循環(huán)性能是否優(yōu)良［4］。所以，第一性原理在研究循環(huán)性能方面也可以實(shí)現(xiàn)普及。金屬負(fù)極材料的低壽命限制了其商業(yè)化應(yīng)用，因此改善金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)可以有效延長(zhǎng)其使用壽命。利用密度泛函理論可以對(duì)Li-M（Si、Ge、Sn）的材料穩(wěn)定性進(jìn)行研究。第一性原理對(duì)于預(yù)測(cè)負(fù)極材料的容量與使用壽命方面起到了十分重要的作用，但是往往更多的情況第一性原理卻無法達(dá)到預(yù)期的效果。這主要與第一性原理計(jì)算是對(duì)處于極限環(huán)境下對(duì)材料的相互作用進(jìn)行計(jì)算有關(guān)［5］。如處于真實(shí)的電極環(huán)境下，材料的缺陷、溶劑的效應(yīng)等各個(gè)因素均存在變化，因此第一性原理計(jì)算結(jié)果必然會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。

3　發(fā)展趨勢(shì)與展望

第一性原理計(jì)算法可以獲取相對(duì)準(zhǔn)確的鋰離子嵌入位置、計(jì)算出鋰離子擴(kuò)散途徑等。獲得詳細(xì)的微觀信息可以幫助詳細(xì)掌握鋰離子與負(fù)極材料之間的相互作用。因此可以看出，第一性原理是設(shè)計(jì)尋找負(fù)極材料，優(yōu)化鋰離子電池電極化學(xué)性能的重要工具。通過建立科學(xué)的理論模型能夠給負(fù)極材料的實(shí)驗(yàn)提供重要的理論驗(yàn)證，從而更加有目標(biāo)性的來設(shè)計(jì)與研發(fā)新型材料。然而第一性原理計(jì)算無法真正的取代負(fù)極材料的相關(guān)實(shí)驗(yàn)，無法完全模擬真實(shí)的材料體系，所以不斷提高計(jì)算機(jī)的計(jì)算性能，并且建立更加科學(xué)完整的理論模型，力求在更加真實(shí)、更加完善的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下模擬鋰離子反應(yīng)過程，這將是第一性原理計(jì)算未來重要的發(fā)展方向之一。

參考文獻(xiàn)：

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作者簡(jiǎn)介：高占忠（1989—），男，漢族，遼寧昌圖人，碩士研究生，畢業(yè)于：電子科技大學(xué)能源學(xué)院，研究方向：材料工程電子元器件。