王鑫洋+陳念科+王雪鵬+張斌+陳志紅+李賢斌+劉顯強

【摘 要】采用物理截斷與電子局域函數(shù)相結(jié)合的方法，可以提高非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析的準確性，并已在GeTe二元非晶結(jié)構(gòu)分析中得到應用。本文將該方法應用于三元系Ge2Sb2Te5合金非晶結(jié)構(gòu)的分析中，確定了分析Ge2Sb2Te5非晶結(jié)構(gòu)合理的物理截斷長度為3.20，電子局域函數(shù)閾值為0.63。在此基礎(chǔ)上對Ge和Sb原子的配位數(shù)和鍵角分布等結(jié)構(gòu)信息進行分析。結(jié)果顯示：Ge原子以3、4配位為主，對應的局域結(jié)構(gòu)分別為缺陷八面體和四面體；Sb原子同樣以3、4配位為主，對應的局域結(jié)構(gòu)主要為缺陷八面體。

【關(guān)鍵詞】物理截斷 電子局域函數(shù) 配位數(shù) 鍵角分布

【Abstract】The method of combining cutoff distance with electron localization function （ELF） can improve the accuracy of the analysis for the amorphous structure， and has been applied to analyse the amorphous structure of the phase change material Ge2Sb2Te5， determining the reasonable value of cutoff distance is 3.20 and the value of ELF Threshold is 0.63. On this basis， the Ge and Sb atomic coordination number and bond angle distribution of structural information are discussed. The results show that Ge atoms are in 3， 4 coordination， which the local structure correspond to the defect octahedral forms and tetrahedron forms； the Sb atoms are also in 3， 4 coordinaion， and the corresponding local structures are mainly the defect octahedral forms.

【Key words】cutoff distance； electron localization function； coordinate numbers；bond angle distribution

1 引言

非晶結(jié)構(gòu)具有短程有序，長程無序的特征，其結(jié)構(gòu)解析一直是困擾科學界的難題之一[1-3]。在研究非晶模型時，首先要確定模型中各原子的成鍵信息。目前在確定非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中各原子成鍵情況時，最常用的是物理截斷方法。該方法是以某一個原子為中心選取一個經(jīng)驗長度，當兩個原子之間的距離不超過該長度時就認為這兩個原子成鍵[4，5]；反之，則認為不成鍵。該方法由于受到人為因素影響，致使其確定非晶結(jié)構(gòu)中的原子成鍵信息與實際情況存在一定差異[6]。電子局域函數(shù)（Electron Localization Function，ELF）常用來分析共價系統(tǒng)中原子之間的成鍵情況，可以給出結(jié)構(gòu)模型中電子的局域化程度，并反映兩原子之間所成化學鍵的相對強度[7，8]。由于ELF方法是通過原子周圍電子的局域化程度來判斷兩原子是否成鍵，因此采用該方法分析非晶模型中各原子的成鍵情況要比物理截斷方法更加精確。

相變存儲器被認為是下一代非易失存儲技術(shù)的最優(yōu)解決途徑之一，具有廣闊的應用和發(fā)展前景[9]。在相變材料中，GeTe-Sb2Te3系列合金是迄今研究最多、最成熟的一類[10，11]，該材料已經(jīng)廣泛的應用于硬盤、DVD和藍光光盤中[12]。其工作原理在于利用該類材料在非晶態(tài)和晶態(tài)之間的快速相變，導致兩種狀態(tài)的光學和電學性質(zhì)發(fā)生巨大變化，以此來實現(xiàn)數(shù)據(jù)的快速擦寫與存儲[13]。

在我們先前的研究中，為更加準確的研究相變材料非晶態(tài)中原子成鍵與結(jié)構(gòu)信息，采用物理截斷和ELF相結(jié)合的方法對GeTe非晶態(tài)結(jié)構(gòu)進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，總成鍵數(shù)曲線會隨著ELF閾值的增加而單調(diào)的減少，在減少過程中曲線出現(xiàn)了明顯的拐點，該拐點所對應的ELF值就是分析GeTe非晶態(tài)時所需要的ELF閾值。并且通過ELF方法還可以確定最佳的物理截斷長度。在本文中，我們將該方法應用于三元系Ge2Sb2Te5合金非晶結(jié)構(gòu)的分析，給出了用于Ge2Sb2Te5非晶結(jié)構(gòu)分析的合理物理截斷長度和ELF閾值，并進一步對Ge和Sb原子的配位及局域結(jié)構(gòu)等信息進行了分析。

2 實驗方法

本文第一性原理計算采用基于密度泛函理論結(jié)合投影綴加平面波方法的Vienna ab-initio simulation package（VASP）軟件包[14]。其中投影綴加平面波用來描述離子實與價電子之間的相互作用，而電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢則采用廣義梯度近似（general gradient approximate，GGA）泛函進行處理[15]。在模擬的過程中使用正則系綜（NVT）方法[6]，采用Nose恒溫法控制溫度[16]，并且僅在該體系的Γ點處進行模擬。首先搭建Ge2Sb2Te5的晶體結(jié)構(gòu)模型[17]，該模型結(jié)構(gòu)為立方相，初始模型為333超胞，其中共包含194個原子（Ge：42個，Sb：44個，Te：108個）。先對其進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后進行分子動力學模擬，選取截斷能為220eV，每一個離子步的步長為3fs。將優(yōu)化后的Ge2Sb2Te5晶體瞬間升溫至3000K，并保溫9ps；隨后以20K/ps的降溫速率冷卻到300K，并在300K下保溫9ps使其充分弛豫，最終得到Ge2Sb2Te5非晶結(jié)構(gòu)模型[6]。

電子局域函數(shù)反映了電子在結(jié)構(gòu)中的局域化程度和相對化學鍵強度，其數(shù)學表述為[7，8]：

其中用來衡量Pauli排斥力，它表示找到其他相同自旋電子的概率密度。則代表在均勻的電子氣中具有相同局域自旋密度的值，并且也是的歸一化系數(shù)。ELF值是介于0到1之間無量綱的常數(shù)。當ELF=0.5時代表均勻電子氣；當該值大于0.5時，說明電子更加局域在某一個位置。通過VASP軟件計算，可以直接得到非晶結(jié)構(gòu)中每個格點的ELF值。為了計算兩相鄰原子之間的ELF值，在它們的連線上取21個點，以每個點為中心做一定半徑的圓柱形管，該點的ELF值為管內(nèi)所包含格點的ELF值的平均值。在21個點的數(shù)值中存在一個極小值，該數(shù)值可以反映出兩原子之間所成化學鍵的相對強度[6]。

3 實驗結(jié)果與討論

為了確定分析Ge2Sb2Te5非晶態(tài)結(jié)構(gòu)時所需要的物理截斷長度和ELF閾值，我們分別選取不同的物理截斷長度和ELF閾值，對該結(jié)構(gòu)的成鍵情況進行了分析。如圖1（a）所示，總成鍵數(shù)由物理截斷長度和ELF閾值共同決定。隨著ELF閾值增大，總成鍵數(shù)單調(diào)下降，曲線在下降的過程中分為兩個階段。第一階段，當ELF閾值小于0.63時，總成鍵數(shù)減小比較緩慢。第二階段，當ELF閾值大于0.63時，成鍵數(shù)量快速減少。這是因為，當ELF閾值小于0.63時，原子間強度較弱的化學鍵將不計入統(tǒng)計；而當該值大于0.63時，會將一部分強度較強的真實存在的化學鍵濾除。利用我們在分析GeTe非晶態(tài)時所得到的結(jié)論：隨ELF數(shù)值增加而出現(xiàn)成鍵數(shù)快速下降的拐點就是分析材料結(jié)構(gòu)時所需要的ELF閾值。因此，0.63應是分析Ge2Sb2Te5體系時較為合理的ELF閾值。

從圖1（b）可以看出，ELF取0.63時，雖然對于不同的物理截斷長度會得到不同的總成鍵數(shù)目，但是當物理截斷長度處于3.20～3.30時，總成鍵數(shù)基本相同，而選取3.0～3.15時總成鍵數(shù)相對偏小。這說明，當物理截斷長度為3.0～3.15時，由于截斷長度選擇過短會將一些真實的成鍵截斷。而從圖1（a）可以看出，當截斷長度處于3.20～3.30時，總成鍵數(shù)幾乎只取決于ELF閾值，而與截斷長度的選取無關(guān)。圖1（a）所示，相較于物理截斷3.20～3.30范圍內(nèi)的成鍵總數(shù)曲線，當取值為3.20時，ELF閾值在0.58～0.63之間曲線的斜率最小，說明在該范圍內(nèi)隨ELF值增加而被截斷的原子鍵是相對最少的。換言之，此時采用物理截斷方法與采用ELF方法得到的成鍵分析結(jié)果是最為接近。因此，對于不含ELF數(shù)據(jù)的Ge2Sb2Te5非晶結(jié)構(gòu)模型，取物理截斷長度為3.20時得到的結(jié)果將最接近真實的成鍵數(shù)。至此，通過采用物理截斷與ELF相結(jié)合的方法，精確的確定出了分析 Ge2Sb2Te5非晶態(tài)結(jié)構(gòu)時所需要的物理截斷長度為3.20，ELF閾值為0.63。

通過比較Ge2Sb2Te5與GeTe，其ELF閾值相同，而Ge2Sb2Te5物理截斷長度卻略大（≈0.15），其原因是Ge2Sb2Te5的亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)為NaCl結(jié)構(gòu)，其中Te原子占據(jù)一套晶格，Ge、Sb和空位隨機分布在另一套晶格上[18]。正是由于Sb原子的加入，以及空位含量的增加，導致了在分析Ge2Sb2Te5的非晶態(tài)時需要的物理截斷長度要大于分析GeTe非晶態(tài)時所需要的物理截斷長度。

在物理截斷長度取3.20的情況下，我們進一步對比分析了ELF閾值分別取0.58和0.63時Ge2Sb2Te5非晶結(jié)構(gòu)模型中Ge和Sb原子的配位情況（配位數(shù)和鍵角分布）。圖2給出了物理截斷長度為 3.20，ELF閾值分別為0.58和0.63時Ge和Sb原子的配位數(shù)。從圖2（a）中可看出，當ELF閾值取0.58時Ge原子的配位數(shù)主要集中在3、4配位，Sb原子的配位數(shù)集中在3、4以及5配位。從圖2（b）中可以看出，當ELF閾值取0.63時，Ge原子的配位數(shù)仍以3、4配位為主，但增加了少量2配位，這些2配位的出現(xiàn)是由于截斷了3配位和4配位中部分強度較弱的化學鍵。一般的，Sb原子在化合物中的常見價態(tài)為+3和+5價。如圖2所示，當ELF閾值增大時，3配位的Sb原子所占的比例明顯增加，4配位的Sb原子所占的比例減少，而5配位的Sb原子基本保持不變。同樣，2配位的Sb原子的出現(xiàn)是由于截斷了3配位和4配位中強度較弱的化學鍵。綜上所述，當物理截斷選取3.20，ELF閾值取0.63時所得到的結(jié)果更加趨向于真實的原子成鍵情況。

接下來，我們將對該模型中Ge和Sb原子的鍵角分布進行分析。如圖3（a）所示，當物理截斷長度取3.20，ELF閾值取0.63時，3配位的Ge原子的鍵角分布主要集中在90°附近，說明其局域結(jié)構(gòu)為缺陷八面體結(jié)構(gòu)；而4配位的Ge原子的鍵角分布主要集中在109°附近，說明其局域結(jié)構(gòu)為四面體[18]。對于Sb原子，3、4配位Sb原子的鍵角分布都集中在90°附近，說明3、4配位的Sb原子的局域結(jié)構(gòu)均為缺陷八面體。如圖3（b）所示，當ELF閾值從0.58增大至0.63時，雖然截斷了一些化學鍵，但是總體上Ge和Sb原子的鍵角分布并沒有發(fā)生明顯改變。這也從側(cè)面證明了通過增加ELF閾值所截斷的那些化學鍵是一些強度相對較弱的化學鍵。正是由于這些被截掉的化學鍵之間的兩個原子的相互作用力很弱，才沒有對Ge和Sb原子的局域結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響。

4 結(jié)語

我們將物理截斷與ELF相結(jié)合的方法應用于三元系Ge2Sb2Te5非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的分析中，確定了在Ge2Sb2Te5非晶結(jié)構(gòu)中判斷成鍵的合理條件為：物理截斷長度取3.20，ELF閾值取0.63。對Ge和Sb原子配位數(shù)和其鍵角分布等結(jié)構(gòu)信息分析，發(fā)現(xiàn)Ge原子以3、4配位為主，其中3配位的Ge原子主要以缺陷八面體形式存在，而4配位則主要以四面體的形式存在；Sb原子同樣以3、4配位為主，而其局域結(jié)構(gòu)均為缺陷八面體。采用物理截斷和ELF相結(jié)合的方法對Ge2Sb2Te5非晶結(jié)構(gòu)進行分析，不但驗證了采用該方法分析非晶態(tài)結(jié)構(gòu)所得結(jié)果的合理性，同時也證明了該方法可以廣泛的適用于其他具有共價性質(zhì)的非晶態(tài)材料的研究中。

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