付立娟，曹曉暉，孟錦宏，孫雪峰

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

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溶膠-凝膠自蔓延法制備鎳摻雜Zn2-Y鐵氧體及其磁性能研究

付立娟，曹曉暉，孟錦宏，孫雪峰

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

以金屬硝酸鹽為原料、檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠自蔓延法制備片狀鎳摻雜Zn2-Y鐵氧體BaNi0.5Zn1.5Fe12O22和Zn2-Y鐵氧體BaZn2Fe12O22。采用XRD、SEM、VSM和VNA技術(shù)，探討鎳摻雜對(duì)Zn2-Y鐵氧體的物相組成、顆粒形貌、靜磁性能和電磁性能的影響。結(jié)果表明，鎳離子引入，使飽和磁化強(qiáng)度Ms增大，在10～18GHz頻率范圍內(nèi)，磁損耗增強(qiáng)，介電損耗減小。

溶膠-凝膠自蔓延法；Zn2-Y型鐵氧體；摻雜；磁性

Y型鐵氧體是六角晶系鐵氧體中的一種，因其在甚高頻應(yīng)用時(shí)具有高起始磁導(dǎo)率、高品質(zhì)因數(shù)和高截止頻率等優(yōu)良的磁性能，被作為理想的高頻疊層片式電感材料而廣泛研究[1-3]。為改善其靜磁性能和微波電磁性能，目前研究較多的是用Co2+離子等替代或兩種離子聯(lián)合替代的方法制備Y型鐵氧體材料[4-5]。

強(qiáng)磁性Co2+離子的存在雖然可以明顯提高平面六角鐵氧體的截止頻率，但相應(yīng)的也會(huì)降低磁體的起始磁導(dǎo)率[6]。Ni2+離子的引入可以平衡鐵氧體內(nèi)Fe2+和Fe3+的含量，減小躍遷的幾率，從而降低介電損耗。文獻(xiàn)[7]解釋了Ni-Zn鐵氧體比Mn-Zn鐵氧體電子躍遷幾率要小很多的現(xiàn)象。綜合考慮Ni2+離子的優(yōu)勢(shì)、Co2+離子取代的影響及其成本，本文采用Ni2+離子部分取代Zn2-Y鐵氧體Ba2Zn2Fe12O22的Zn2+，并研究Ni2+摻雜對(duì)Zn2-Y鐵氧體靜磁性能和電磁性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

采用溶膠-凝膠自蔓延法制備Y型鐵氧體Ba2NixZn2-xFe12O22(x=0，0.5)，所用原料均為分析純。按照Ba2NixZn2-xFe12O22的化學(xué)計(jì)量比，稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸鐵、硝酸鋇、硝酸鎳、硝酸鋅。按所有金屬離子與檸檬酸摩爾比為1∶1，稱(chēng)取一定質(zhì)量的檸檬酸C6H8O7·H2O。將所稱(chēng)取的金屬鹽及檸檬酸溶解于25mL水中，用適量的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH約為6后于80℃加熱至形成溶膠，再繼續(xù)加熱使其成干凝膠并自蔓延燃燒，將燃燒后的蓬松產(chǎn)物在研缽中研磨成粉末得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在1150℃下焙燒2h，得Ba2NixZn2-xFe12O22。將x=0、0.5時(shí)的產(chǎn)物分別記為Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y。

1.2 實(shí)驗(yàn)表征

采用日本理學(xué)D/max-RB型X-射線衍射儀用于樣品的物相組成分析(射線源為CuKa輻射，

靶電壓40kV，靶電流：100mA，掃描速度4°/min)。采用JXA-840型掃描電子顯微鏡分析粒子的表面形貌(加速電壓15kV)。采用JDAW-2000C型振動(dòng)樣品磁力計(jì)用于測(cè)試樣品的磁性能(施加的最大磁場(chǎng)為20.1KOe)。采用N5244A型微波矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀用于測(cè)試樣品的電磁性能(頻率幅度2～18GHz)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1a為Zn2-Y鐵氧體的SEM圖，圖1b為Zn1.5Ni0.5-Y鐵氧體的SEM圖。

圖1 溶膠-凝膠自蔓延法制備Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y鐵

氧體的SEM圖

由圖1可以看出，樣品顆粒均呈近六角片狀，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯。鎳摻雜使Zn1.5Ni0.5-Y顆粒徑厚比和徑向尺寸較Zn2-Y略有增加(表1)，說(shuō)明鎳摻雜有利于Zn1.5Ni0.5-Y顆粒延二維方向堆積生長(zhǎng)。

表1 溶膠-凝膠自蔓延法制備的Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y的晶粒尺寸、晶胞參數(shù)、顆粒尺寸及磁性參數(shù)

表中:D平均為平均晶粒尺寸；a、c為晶胞參數(shù)；Ms為飽和磁化強(qiáng)度；Hc為矯頑力。

2.2 物相分析

圖2為溶劑-凝膠自蔓延法制備Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y鐵氧體的X射線衍射圖。

圖2 溶膠-凝膠自蔓延法制備Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y鐵氧體的XRD圖

圖3和表2分別為Zn1.5Ni0.5-Y的能譜圖和由此圖得到的元素成分表。

圖3 溶膠-凝膠自蔓延法制備Zn1.5Ni0.5-Y的EDS圖

元素OFeNiZnBa重量百分比18.0148.662.288.5122.54總量100.00

由圖3和表2中數(shù)據(jù)可知，由重量百分比計(jì)算得出摩爾比n(Zn)∶n(Ni)=3:1，該比值與原料比n(Zn)∶n(Ni)(=1.5∶0.5=3∶1)相同，說(shuō)明合成過(guò)程中所加入的Ni2+完全進(jìn)入Y型鐵氧體晶胞中并取代了部分Zn2+形成Zn1.5Ni0.5-Y。

結(jié)合XRD、EDS和SEM分析結(jié)果，采用溶膠-凝膠自蔓延法可制備得到單一相的片狀鎳摻雜Zn2-Y型鐵氧體Ba2Ni0.5Zn1.5Fe12O22。對(duì)比Zn2-Y型鐵氧體，鎳摻雜使Zn1.5Ni0.5-Y的晶粒尺寸增大，結(jié)晶有序程度提高，進(jìn)而使其沿二維方向堆積有序性提高，使Zn1.5Ni0.5-Y的顆粒徑向尺寸和徑厚比均有所提高。

2.3 靜磁性能分析

由Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y的VSM圖(圖4)可得到其飽和磁化強(qiáng)度Ms和矯頑力Hc值(表1)。鎳摻雜使Zn1.5Ni0.5-Y的Ms(37.05emu/g)較Zn2-Y的Ms(34.01emu/g)提高，但Hc無(wú)明顯變化。首先，Ms的大小與磁性材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整度和晶粒尺寸大小有關(guān)。SEM和XRD分析表明，鎳摻雜引起晶粒尺寸增大，結(jié)晶有序度升高，顆粒形貌向二維方向生長(zhǎng)趨勢(shì)增強(qiáng)，使Zn1.5Ni0.5-Y的Ms值提高。其次，鐵氧體的磁性能受金屬離子之間的占位傾向[10]和超交換作用[11]等內(nèi)部結(jié)構(gòu)特性的影響。金屬Ni2+和Zn2+離子受雜化鍵的影響，具有SP3雜化鍵傾向的Zn2+趨向占A位，而具有d2SP3雜化鍵趨向的Ni2+趨向占B位。Ni2+占據(jù)晶格B位，使原占據(jù)B位的部分Fe3+轉(zhuǎn)移到A位，A位的磁性離子增加，從而使AB交換作用增強(qiáng)，Ms增大[12]。

圖4 溶膠-凝膠自蔓延法制備Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y 的VSM圖

2.4 電磁性能

兩樣品復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部隨測(cè)試頻率變化的曲線如圖5。其復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部在10～18GHz之間均出現(xiàn)非常明顯的共振峰。這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明樣品具有明顯的弛豫特性，這個(gè)弛豫是由疇壁移動(dòng)和磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)制引起的。又由圖5b可知，復(fù)磁導(dǎo)率虛部最大值由未摻雜的2.2增大到摻雜后的4.0。原因是鎳摻雜后，晶粒增大，降低了內(nèi)應(yīng)力和磁晶各向異性常數(shù)，這些因素的改變易使疇壁位移。結(jié)合復(fù)磁導(dǎo)率表達(dá)式[13]

圖5 溶膠-凝膠自蔓延法制備Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部(a)和虛部(b)隨頻率變化曲線

式中：K1為磁晶各向異性常數(shù)；λs為磁致伸縮常數(shù)；σ為應(yīng)力；μi為復(fù)磁導(dǎo)率。

可知，鎳離子取代鋅后，Ms增大，磁晶各向異性和應(yīng)力降低，從而提高了材料的磁導(dǎo)率。從圖5中還可以看出，鎳摻雜后共振峰位置向低頻移動(dòng)，是受晶粒尺寸頻散效應(yīng)的影響。

圖6為兩樣品復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部隨頻率變化曲線。

圖6 溶膠-凝膠自蔓延法制備Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部隨頻率變化曲線

在10～18GHz之間出現(xiàn)了兩個(gè)共振吸收峰，且未摻雜鎳離子的復(fù)介電常數(shù)明顯大于摻雜的。這是由于多晶鐵氧體的介電性能主要來(lái)源于界面極化和固有電偶子極化[14]。摻雜鎳離子后，晶粒增大，晶粒尺寸趨于均勻，界面極化減小。又根據(jù)內(nèi)爾模型，固有電偶極子極化主要是由位于八面體晶格位置上的Fe3+和Fe2+之間的電子躍遷引起的[15]，鎳離子Ni2+受其占位傾向的影響進(jìn)入B位，使部分鐵離子Fe3+轉(zhuǎn)移到其他晶格空位，降低了電子的躍遷幾率，從而使復(fù)介電常數(shù)減小。

3 結(jié)論

(1) 采用溶膠-凝膠自蔓延法制備出了純相的近六角片狀的Ba2Zn2Fe12O22和Ba2Ni0.5Zn1.5Fe12O22Y型鐵氧體。

(2) 摻雜Ni2+使Y型鐵氧體的晶粒尺寸增大，顆粒徑向尺寸和徑厚比有所提高。

(3) 摻雜Ni2+使Y型鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度Ms增大，這主要?dú)w因于晶粒尺寸、顆粒徑向尺寸和徑厚比有所提高且內(nèi)部AB交換作用增強(qiáng)。

(4) 摻雜Ni2+使Y型鐵氧體的介電損耗減小、磁損耗增大，前者是受固有電偶極子極化和介面極化共同作用的影響；后者是受磁晶各向異性減小和飽和磁化強(qiáng)度增大的影響。

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Preparation of Nickel Doped Zn2-Y Ferrite by Sol-gel Self-combustion Method and Study on Magnetic Properties

FU Lijuan,CAO Xiaohui,MENG Jinhong,SUN Xuefeng

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Using metal nitrate as raw materials and citric acid as complexing agent,the plate-like Y-type ferrites BaNi0.5Zn1.5Fe12O22and BaZn2Fe12O22were synthesized by sol-gel self-combustion method.The effect of Ni doped on phase,the particle morphology,static magnetismand electromagnetic properties were studied by XRD,SEM,VSM and VNA techniques.The results show that Ni doped made the increase ofMs;within the scope of 10～18GHz,it enhanced magnetic loss and decreased dielectric loss.

sol-gel self-combustion method；Zn2-Y-type ferrite；doped；magnetic properties

2015-10-12

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51172148)

付立娟(1989—)女，碩士研究生；通訊作者：曹曉暉(1964—)，男，教授，博士，研究方向：功能磁性材料。

1003-1251(2016)05-0101-05

TB43

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