常彩彩，張愛黎，賈艷紅

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

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環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫防腐涂料的研制

常彩彩，張愛黎，賈艷紅

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

以自制的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂為基料，添加耐高溫顏料SiC微粉、鈦白粉及玻璃鱗片、滑石粉等填料，進(jìn)行了耐高溫防腐涂料的制備研究。探討了顏基比、固化劑用量、顏填料用量等因素對涂料性能的影響。結(jié)果表明，涂料的最優(yōu)配方是顏基比為1.25，SiC微粉7%，玻璃鱗片7%，mSiO2∶(mTiO2+mSiO2)為23%，云母粉8%，滑石粉4%，偶聯(lián)劑3.6%，固化劑聚酰胺(占樹脂總量)6%，基料中有機(jī)硅樹脂含量50%。優(yōu)化配方下制備的耐高溫防腐涂料綜合性能得到了明顯改善，400℃高溫測試滿足國標(biāo)《漆膜耐熱性測定法》(GB1735-2009)的要求，耐酸、堿、鹽60d涂層無起層、開裂、脫落，耐鹽霧性能優(yōu)異。

耐高溫防腐涂層；環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂；SiC微粉；玻璃鱗片

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，高溫設(shè)備在冶金、化工、能源、軍工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。高溫設(shè)備表面的金屬材料易與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生銹蝕現(xiàn)象，成為各種化工廠事故的隱患[1-4]。采用耐高溫防腐涂層，不僅能解決高溫氧化腐蝕的問題，還能延長設(shè)備的使用年限，因此耐高溫防腐涂料的需求與日俱增。

目前，環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂因集有機(jī)硅樹脂的耐熱性與環(huán)氧樹脂優(yōu)良的附著力、防腐蝕性及耐化學(xué)介質(zhì)性于一體[5]而在高溫設(shè)備的涂裝保護(hù)中得到廣泛應(yīng)用。劉廣娟等[6]以自制的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂為基料，添加鈦白粉、磷酸鋅等顏填料，研制出一種耐高溫耐蝕涂料，可在250℃下防止金屬腐蝕。鄧明山等[7]以環(huán)氧E-20改性甲基苯基有機(jī)硅樹脂為成膜物，加入鋁銀漿制備的環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫防腐涂料，能在400℃下長期使用，同時(shí)也具有良好的耐酸、堿、鹽，耐潮濕、耐水、耐油和耐化工大氣腐蝕等性能。范名琦等[8]用環(huán)氧樹脂對有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性，添加耐低介質(zhì)性的鱗片狀云母粉等顏填料，研制出新型合金用抗靜電耐溫涂料，具有優(yōu)良的附著力、柔韌性、防腐蝕、抗靜電等。

耐熱顏填料大多采用石墨、石墨烯、剛玉粉等，而對于具有高溫強(qiáng)度高、硬度高、耐磨損、耐腐蝕、抗氧化和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)異綜合性能的SiC材料，國內(nèi)目前研究較少[9]。本研究以自制環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂為基料，添加SiC微粉、玻璃鱗片、鈦白粉及滑石粉等顏填料，研制出一種具有良好的耐熱性和耐蝕性的功能涂料，且該涂料能夠常溫固化，施工方便，漆膜的機(jī)械性能、耐介質(zhì)性能良好。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

自制環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂(固體分(50±2)%)，固化劑聚氨酯650；SiC微粉(600目)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，納米二氧化硅、二氧化鈦、滑石粉、白色云母粉、玻璃鱗片均為工業(yè)級；KH-570、二甲苯，沈陽東興試劑廠。CHI660E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；SX-8-16馬弗爐，天津市中環(huán)試驗(yàn)電爐有限公司。

1.2 制備工藝及配方

基礎(chǔ)配方見表1。

表1 基礎(chǔ)配方 %

制備工藝：按配方量準(zhǔn)確稱取顏填料，球形磨機(jī)研磨30min；環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂、溶劑及偶聯(lián)劑按配方量準(zhǔn)確稱量，高速分散機(jī)攪拌均勻；加入研磨好的顏填料再高速分散均勻，再加入消泡劑、流平劑等助劑；二甲苯調(diào)至涂裝黏度。

漆膜制備：取一定量制得的涂料加入適量聚氨酯650，攪拌、混合均勻后在磷化好的鐵片上涂膜，膜厚約為150～200μm，室溫下干燥固化。

1.3 測試與表征

耐熱性：按《漆膜耐熱性測定法》(GB1735-2009)的要求，試樣在恒溫恒濕 [(25±2)℃，57%±2%]自然干燥48h，放入馬弗爐中，調(diào)溫至測定溫度并保持恒溫8h后取出，冷至室溫，用放大鏡觀察涂層表面狀況，如無龜裂、起泡、脫落現(xiàn)象，即說明涂層耐熱性能良好。

防腐性能：采用CHI660E型電化學(xué)測試系統(tǒng)，三電極測試體系，以飽和Hg/Hg2Cl2電極為參比電極，鉑電極作為助電極，以制備的樣品為工作電極。將不同涂層涂敷的樣品在3.5%的NaCl溶液中浸泡24h后進(jìn)行阻抗測試。

其他指標(biāo)按相應(yīng)國標(biāo)：涂膜制備參照GB/T 1727-92測試；涂膜顏色與外觀按GB/T 1729-79測試；附著力按GB/T 9286-98測試；沖擊強(qiáng)度按GB/T 1732-1993測試；干燥時(shí)間按GB/T 1728-1993測試；耐水性按GB/T 1733-1993測試；耐鹽水性按GB/T 1763-1989測試；耐酸堿性按照GB/T 9274-1988測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑用量對涂料的影響

實(shí)驗(yàn)根據(jù)基礎(chǔ)配方，通過改變固化劑聚酰胺的用量，研究不同固化劑用量對漆膜性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 固化劑用量的確定

由表2可以看出，固化劑用量的增大可以提高漆膜固化速度。固化劑用量為6%和8%時(shí)，漆膜表干時(shí)間相差不大，但實(shí)干性能相差較大，且耐高溫性能固化劑6%時(shí)更好。而且實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，固化劑用量為4%和8%時(shí)涂膜實(shí)干后仍粘手、易沾灰，不僅影響美觀，更不利于施工。故固化劑最佳用量為6%。

2.2 顏基比對涂料性能的影響

實(shí)驗(yàn)確定固化劑用量為6%，其他量不變，改變顏基比，研究不同顏基比對涂料性能影響，結(jié)果見表3。

表3 顏基比對涂料性能的影響

由表3可以看出，隨著顏基比的增大，涂料的涂刷性能和涂層的耐高溫性能呈先變好后變差。這是因?yàn)楫?dāng)顏基比為0.6時(shí)，基料起主要的耐熱作用，耐高溫性能較差。同時(shí)顏填料較少，涂料出現(xiàn)了分層、發(fā)花的問題，不利于涂裝。當(dāng)顏基比1.65時(shí)，樹脂量較少，不能將顏填料完全包覆形成完全連續(xù)的涂膜，導(dǎo)致涂層的附著力下降。同時(shí)顏填料出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，耐高溫測試時(shí)團(tuán)聚的顏填料受熱不均勻，涂膜表面出現(xiàn)裂紋。綜上所述，當(dāng)顏基比為1.25時(shí)涂料的綜合性能最佳。

2.3 SiC用量對涂料性能的影響

實(shí)驗(yàn)確定固化劑用量為6%，顏基比為1.25，其它量不變，改變SiC微粉用量，研究不同SiC微粉用量對涂料性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 SiC微粉用量對涂料性能影響

(1)對涂層硬度的影響

由表4可以看出，隨著SiC微粉加入量的增加，涂層的硬度也在增加，最后趨于穩(wěn)定，硬度達(dá)到5H。涂層硬度是涂層抵抗外力而引起表面塑性變形的能力。涂層硬度越大，抵抗外力的能力越強(qiáng)。

(2)對涂層耐熱性的影響

SiC微粉有很好的導(dǎo)熱性和抗氧化性，加入SiC微粉可以提高涂層的耐熱性。如表4所示，隨著SiC微粉加入量的增加，涂層耐熱性增強(qiáng)。但加入10%的SiC微粉時(shí)涂層出現(xiàn)小氣泡，耐熱性下降，說明SiC微粉的加入量不是越多越好。原因可能是總的填料加入量已經(jīng)超出了成膜物質(zhì)的包裹能力，從而使涂層的綜合性能下降。實(shí)驗(yàn)證明，加入7% SiC微粉涂層的性能達(dá)到最佳。

2.4 玻璃鱗片對涂料性能的影響

實(shí)驗(yàn)確定固化劑用量為6%，顏基比為1.25， SiC用量為7%，其他量不變，改變玻璃鱗片的用量，研究不同玻璃鱗片加入量對涂料性能的影響，結(jié)果見表5。

由表5可以看出，玻璃鱗片的用量對涂層的常規(guī)性能和耐高溫性能影響不大，當(dāng)玻璃鱗片用量超過7%后，涂刷時(shí)有刷痕，流平性不好。

玻璃鱗片的添加主要是用來提高涂料的防腐性能，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了不同玻璃鱗片用量對涂層的交流阻抗的影響，結(jié)果見圖1。

表5 玻璃鱗片對涂料性能的影響

圖1 交流阻抗圖

從圖1可以看出，玻璃鱗片含量為7%時(shí)阻抗最大，防腐性能最好。這是因?yàn)椴Ａ[片在樹脂中呈平行重疊排列的宮式結(jié)構(gòu)，從而形成致密的防滲層結(jié)構(gòu)。腐蝕介質(zhì)在固化后的樹脂中的滲透必須經(jīng)過無數(shù)條曲折的途徑，因此在一定厚度的耐腐蝕層中，腐蝕滲透的距離大大延長，相當(dāng)于有效地增加了玻璃鱗片防腐層的厚度。當(dāng)玻璃鱗片用量超過7%后，玻璃鱗片在基料中分布不均勻，使其防腐性能降低。故玻璃鱗片的最佳用量為7%。

2.5 SiO2與TiO2用量比對涂料性能的影響

實(shí)驗(yàn)確定固化劑6%，顏基比1.25， SiC用量7%，玻璃鱗片用量7%，其他量不變，改變TiO2與SiO2用量，研究不同SiO2與TiO2用量比對涂料性能的影響，結(jié)果見表 6。

從表6可以看出，當(dāng)mSiO2∶(mTiO2+mSiO2)為23%時(shí)，漆膜機(jī)械性能比其它四組要好。mSiO2∶(mTiO2+mSiO2)為17%時(shí)，涂刷性能和23%一樣性能良好，但在 400℃下受熱后漆膜開裂；mSiO2∶(mTiO2+mSiO2)為10%時(shí)，涂料的涂刷效果差，在 400℃下受熱后邊緣處鼓泡，表明其耐熱效果不如用量比為23%的效果。這是因?yàn)镾iO2超細(xì)化效應(yīng)使得其在基料中出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，用量的減少會使涂料具有較好的涂刷性能。但用量過少使涂料漆膜的耐熱性有所降低。作為一種主要的耐熱填料，SiO2的用量不宜過少。因此，選擇mSiO2∶(mTiO2+mSiO2)為23%時(shí)為較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表6 SiO2與TiO2用量比對涂料性能的影響

2.6 有機(jī)硅含量對涂膜性能的影響

有機(jī)硅樹脂具有很好的熱穩(wěn)定性，不同有機(jī)硅含量的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂對涂料的耐高溫性能有一定影響。在以上優(yōu)化基礎(chǔ)上，研究不同有機(jī)硅含量的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂對漆膜性能的影響，結(jié)果見表7。

表7 不同的有機(jī)硅含量對涂膜性能的影響

從表7可以看出，隨著有機(jī)硅在改性反應(yīng)中加入比例的提高，改性樹脂的耐溫性能先提高后下降，當(dāng)有機(jī)硅含量為50%時(shí)耐高溫性能最佳。耐沸水腐蝕性能有所下降，這是因?yàn)橛袡C(jī)硅低聚物的主鏈為硅氧鍵，硅原子和氧原子形成的d-pπ鍵增加了高聚物的鍵能及其熱穩(wěn)定性，有機(jī)硅高聚物中硅原子所連接的羥基受熱氧化后，高度交聯(lián)且更加穩(wěn)定[10]。但這同時(shí)也使有機(jī)硅耐熱涂料通氣性良好，使其防腐性有所下降。為了同時(shí)滿足耐高溫和防腐性能，應(yīng)當(dāng)選擇有機(jī)硅含量為50%的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂為基料。

2.7 涂料優(yōu)化配方及性能測試

實(shí)驗(yàn)優(yōu)化配方見表8。按優(yōu)化配方制備的涂料具有較好的耐熱防腐性能和力學(xué)性能，具體性能指標(biāo)見表9。

表8 優(yōu)化配方

表9 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)及檢測結(jié)果

由表9可知，優(yōu)化合成的環(huán)氧改性有機(jī)硅涂料具有較好的涂刷性、附著力、機(jī)械性能，耐高溫400℃涂層無起層、開裂，耐液體介質(zhì)60d涂層無起層、開裂、脫落，符合耐高溫防腐涂料的使用要求。

3 結(jié)論

(1)SiC微粉有很好的熱穩(wěn)定性，作為耐熱顏填料SiC微粉的加入有效提高了涂膜的耐熱性能。片狀結(jié)構(gòu)的玻璃鱗片能提高涂層的防腐性能，交流阻抗測試表明，玻璃鱗片能有效地提高涂層的電阻，防腐性能較佳。

(2)涂料的最優(yōu)配方是顏基比為1.25，SiC微粉7%，玻璃鱗片7%，mSiO2∶(mTiO2+mSiO2)為23%，云母粉8%，滑石粉4%，偶聯(lián)劑3.6%，固化劑聚酰胺(占樹脂總量)6%，基料中有機(jī)硅樹脂含量50%。

(3)優(yōu)化配方下制得的涂料具有較好的涂刷性、附著力、機(jī)械性能，400℃高溫測試滿足國標(biāo)《漆膜耐熱性測定法》(GB1735-2009)的要求，耐液體介質(zhì)60d涂層無起層、開裂、脫落。該涂料附著力、耐高溫、防腐性能優(yōu)異。

[1]劉成樓,劉昊天.環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫防腐隔熱涂料的研制[J].上海涂料,2014,52(5):6-10.

[2]李靜.換熱器用耐高溫防腐蝕導(dǎo)熱涂料的研究[D].廣州：華南理工大學(xué),2013.

[3]李華明,周曉紅,魏芳,等.W61-39有機(jī)硅耐高溫涂料制備及其性能研究[J].上海涂料,2013,51(3):19-22.

[4]Mathivanan L,Radhakrishna S.Heat-resistant Anti-corrosive Paint from Epoxy-Silicone Vehicles[J].Anti-corrosion Methods and Materials,1997,44(6):400-406.

[5]馮海猛.環(huán)氧-有機(jī)硅涂料的制備與耐熱性能的研究[D].濟(jì)南：山東科技大學(xué),2011.

[6]劉廣娟,左禹,趙景茂.環(huán)氧改性有機(jī)硅涂料耐熱耐蝕性研究[J].腐蝕與防護(hù),2004,25(6):238-241.

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[8]范名琦,李海燕,張世珍.鎂合金用抗靜電耐溫涂料研究[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2012(9):28-30.

[9]胡繼林,胡傳躍,劉鑫,等.SiC粉末制備技術(shù)及其燒結(jié)助劑的研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào),2014,33(9):2280-2284.

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

The Preparation of Epoxy-silicone Resin High Temperature Resistant Anticorrosive Coatings

CHANG Caicai,ZHANG Aili,JIA Yanhong

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Using the epoxy modified silicone as the parent metal,developed a kind of thermostable anticorrosion coating by adding High temperature resistant paint SiC fine powder,titanium dioxide,glass flake,talcum powder,and so on.The effects of pigment binder ratio and different proportion of pigment and fillers on the performance of the coating were discussed.The results show that the coating of the optimal formula was pigment binder ratio 1.25,SiC fine powder 7%,glass flake 7%,mSiO2∶(mTiO2+mSiO2) 23%,mica powder 8%,talcum powder 4%,coupling agent 3.6% and curing agent 6%,organic silicon resin content of the parent metal is 50%.High temperature resistant anticorrosive coating was synthesized under the optimal formula,and the comprehensive performance had dramatically improved.It can meet the needs of GB1735-2009 under the temperature of 400℃,the coating layer does not have peeling,the dehiscence,falls off in Acid,alkali,salt for 60d,excellent resistance to salt mist.

high temperature resistant anticorrosive coatings;epoxy-silicone resin;SiC fine powder;glass flake.

2015-11-09

常彩彩(1990—)，女，碩士研究生；通訊作者：張愛黎(1964—)，女，副教授，博士，研究方向：功能材料。

1003-1251(2016)05-0106-05

TQ637.6

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