陳維民，王 媛，朱振玉，劉 歡

(1.沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159；2.山東新龍集團研發(fā)中心，山東 壽光 262709)

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Pd/石墨烯-碳催化劑對甲醇氧化的電催化性能

陳維民1，王 媛1，朱振玉2，劉 歡1

(1.沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159；2.山東新龍集團研發(fā)中心，山東 壽光 262709)

以石墨烯納米片(GNPs)-炭黑納米級混合材料為載體，利用微波輔助合成法制備了Pd/GNPs-C電催化劑。采用TEM和XPS測試手段對其進行物相及微觀結構表征。結果表明，炭黑顆粒附著于石墨烯納米片表面或填充于石墨烯納米片縫隙之間，Pd納米粒子在混合載體上的分散性得到改善，平均粒徑約為3.3nm。電化學測試結果表明，Pd/GNPs-C催化劑電化學活性面積為38.7 m2·g-1，分別為Pd/GNPs、Pd/C的2.87倍和1.68倍；甲醇在Pd/GNPs-C催化劑上的氧化電流密度峰值明顯高于Pd/GNPs和Pd/C催化劑的電流密度峰值；甲醇在Pd/GNPs-C催化劑上氧化起始電位為-0.546 V，動力學性能得到改進；Pd/GNPs-C催化劑在測試過程中衰減比例為68.8%，穩(wěn)定性高于Pd/GNPs和Pd/C催化劑。Pd/GNPs-C催化劑對甲醇氧化具有較高的活性和穩(wěn)定性。

直接甲醇燃料電池；電催化劑；石墨烯-炭黑；甲醇氧化；鈀；電催化氧化

直接甲醇燃料電池(DMFCs)因其能量轉化效率高、清潔等優(yōu)點備受人們關注。陽極催化劑的研制是直接醇類燃料電池的關鍵。近年來，為了提高陽極催化劑活性和穩(wěn)定性[1-2]，對催化劑組分調變[3]和載體創(chuàng)新做了大量研究，如聚合物修飾[4-5]、復合載體[6-8]研制等。

炭黑是燃料電池陽極催化劑常用載體，而石墨烯(graphene)為新型炭材料，因具有比表面積大、導熱導電性能好等優(yōu)點[9]而得到廣泛關注，且已在電催化領域取得了一些應用[10-13]。溫祝亮等[14]用一步還原法制備的Pd/石墨烯催化劑對乙醇的催化活性優(yōu)于傳統(tǒng)Pd/Vulcan XC-72 催化劑，且粒子在石墨烯上的分散性得到改善。Bo等[7]以SiO2為模板制備了碳-石墨烯(MC-GR)復合材料，并以其為載體制備了Pt/MC-GR催化劑，測試結果顯示Pt/MC-GR對甲醇電氧化具有較高的催化活性。

為充分利用石墨烯納米片和炭黑比表面積大、導電性能好等特點，提高堿性介質中催化劑活性，本文將石墨烯納米片與炭黑混合，制備納米級混合材料，以此為載體制備Pd/GNPs-C催化劑。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

用電子天平精確稱取30mg GNPs和120mg C，置于燒杯中，加入適量蒸餾水，超聲分散30min，抽濾；于烘箱中110℃干燥1h后得到混合載體，標記為GNPs-C。

精確稱取120mg GNPs-C，置于燒杯中，加入適量乙二醇，并加入一定量PdCl2(Pd納米粒子與GNPs-C的質量比為1∶4)的乙二醇溶液，超聲分散15min；用NaOH水溶液調節(jié)上述混合液pH至8.5，超聲分散15min；將上述堿性混合液置于微波爐(700W)中加熱60s后靜置；抽濾并洗滌，直到將Cl-洗凈；于真空烘箱70℃干燥24h后制得Pd/GNPs-C催化劑。

分別以GNPs、C代替GNPs-C，在相同條件下制備Pd/GNPs、Pd/C催化劑。

1.2 催化劑的物性表征

采用日本JEOL JEM-2000EX電子顯微鏡進行透射電鏡(TEM)分析，工作電壓為120kV。采用美國Thermo VG公司ESCALAB250多功能表面分析系統(tǒng)測定催化劑的X射線光電子能譜。

1.3 催化劑的電化學性能測試

采用美國Gamry Reference 3000型電化學工作站和三電極體系測試催化劑的電化學性能，工作電極為玻碳電極(Φ=4mm)，參比電極為汞/氧化汞電極，對電極為鉑電極。工作電極的制備：在稱量瓶中精確稱取5mg催化劑，向其中加入1mL無水乙醇及25μL5wt%Nafion○R溶液(Dupont公司)，超聲振蕩15min；用微量進樣器吸取25μL混合漿液，逐滴涂在玻碳電極上，待其干燥后使用。電解液為1mol/L KOH-1mol/L CH3OH溶液。循環(huán)伏安法與線性掃描伏安法測試的電位掃描速率分別為 20mV/s、1mV/s；計時電流法和電化學阻抗譜測試均在-0.25V進行。所有測試均在25℃下進行。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物理表征

圖1為Pd/GNPs、Pd/C和Pd/GNPs-C催化劑的TEM照片和Pd粒子在催化劑中的尺寸分布圖。由圖1a可見，Pd/GNPs中部分石墨烯納米片表面未負載金屬粒子，且局部團聚現(xiàn)象較嚴重。圖1b顯示，Pd/C中Pd納米粒子分布均勻，但部分炭黑未負載Pd納米粒子，顯示出局部團聚現(xiàn)象；圖1c則顯示，Pd/GNPs-C中，炭黑顆粒附著于石墨烯納米片表面或填充于石墨烯納米片縫隙之間，且與Pd/GNPs、Pd/C催化劑相比，Pd納米粒子粒徑較小，分布均勻。Pd/GNPs-C催化劑中Pd納米粒子平均粒徑為3.4nm，小于Pd/GNPs(3.8nm)和Pd/C(3.6nm)催化劑中Pd納米粒子平均粒徑，所以Pd/GNPs-C催化劑具有較大的電化學活性面積[15]。因混合載體中石墨烯納米片與炭黑都具有較大的比表面積，且石墨烯納米片表面有大量的微觀褶皺[16]，炭黑具有大量孔隙，這都有利于Pd納米粒子分散負載。另外，炭黑附于石墨烯表面或填充于石墨烯納米片之間縫隙形成獨特空間結構，可能抑制團聚發(fā)生。

圖1 催化劑的TEM照片和Pd粒子在催化劑中的尺寸分布圖

圖2a、2b和2c分別為Pd/GNPs、Pd/C和Pd/GNPs-C催化劑的Pd 3d XPS譜圖。由圖2可見，Pd 3d5/2峰由位于335.6eV和337.1 eV附近的兩個峰組成，分別對應于Pd(0)和Pd(II)。Pd/GNPs-C中Pd(0)含量為71.43%，明顯高于Pd/GNPs(49.30%)和Pd/C(66.67%)中Pd(0)含量，表明混合載體有助于Pd金屬沉積，或因石墨烯納米片與炭黑形成的空間結構與Pd納米粒子存在相互作用，這對Pd(0)有保護作用或載體空間結構有利于Pd(II)還原。

圖2 催化劑中Pd 3d 的XPS圖譜

2.2 催化劑的電化學性能分析

圖3為Pd/GNPs、Pd/C和Pd/GNPs-C催化劑在1.0mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線。圖3中反向掃描-0.42～0V電位范圍內出現(xiàn)的峰可歸屬為PdO的還原峰[17]，由圖3可見，Pd/GNPs-C催化劑的PdO還原峰面積顯著大于Pd/GNPs和Pd/C催化劑，表明Pd/GNPs-C具有較大的電化學表面積(ECSA)。催化劑的ECSA可根據(jù)PdO還原峰面積由以下公式計算[18]。

ECSA=Q/Sl

式中：Q為電量，C；S為單位面積PdO還原所需電量，常數(shù)4.05C·m-2；l為每克催化劑中Pd的含量，常數(shù)0.2g；工作電極中催化劑質量為0.119mg.

計算得Pd/GNPs-C催化劑的ECSA為38.7m2·g-1，明顯大于Pd/GNPs(13.5m2·g-1)和Pd/C(23.0m2·g-1)催化劑的ECSA。這是因為炭黑表面有大量孔隙和官能團，利于Pd納米粒子負載；石墨烯納米片表面具有大量微觀褶皺，兩側都能負載Pd納米粒子[11]，但石墨烯納米片易堆積重疊，表面積不能充分利用。石墨烯納米片與炭黑混合后，炭黑分散于石墨烯納米片表面或填充于石墨烯納米片之間縫隙，增大石墨烯納米片之間距離，使得Pd納米粒子負載于石墨烯納米片兩側，充分利用了石墨烯納米片比表面積，同時形成獨特空間結構，增加催化劑的活性位。

圖3 催化劑在1mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖4為催化劑在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖4可以看出，Pd/GNPs-C催化劑的氧化峰電流密度為90.8mA·cm-2，明顯高于Pd/GNPs(55.4mA·cm-2)和Pd/C(72.1mA·cm-2)催化劑的電流密度，表明混合載體使催化劑表面活性位增加了，這與圖3結論一致。原因是石墨烯納米片與炭黑混合后，炭黑顆粒進入石墨烯納米片之間，增大了石墨烯納米片之間距離，充分利用了石墨烯納米片的表面積，且形成的獨特空間結構利于Pd納米粒子的負載、分散和傳質。

圖4 催化劑在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH

圖5為催化劑在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的線性掃描伏安法曲線。由圖5可以看出，Pd/GNPs-C催化劑的甲醇氧化起始電位為-0.546V，明顯低于Pd/C(-0.460V)和Pd/GNPs(-0.431V)催化劑的氧化起始電位。甲醇氧化起始電位的負移，表明混合載體的引入降低了甲醇電氧化反應的過電位，或因Pd/GNPs-C催化劑特有的空間結構改善了催化劑的動力學性能。

圖5 催化劑在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH

圖6為催化劑在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的電化學阻抗譜(105～0.1Hz)。由圖6可以看出，Pd/GNPs-C催化劑電化學阻抗譜在橫軸截距較小，表明相比于Pd/GNPs、Pd/C催化劑，Pd/GNPs-C的歐姆電阻(RΩ)明顯較小，催化劑導電能力顯著增強，原因可能是這種復合結構使兩種不同尺度的載體接觸更加良好。Pd/GNPs-C催化劑的電荷轉移阻抗(Rct)約為6.26Ω·cm2，明顯小于Pd/GNPs(17.8Ω·cm2)和Pd/C(11.0Ω·cm2)催化劑的Rct。這是因為GNPs-C形成的獨特空間結構增加了催化劑活性位，使甲醇電氧化速率提高，電荷轉移阻抗減小。因此混合載體對甲醇電氧化反應具有一定促進作用。

圖6 催化劑在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH

圖7為催化劑在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的計時電流法曲線。

圖7 催化劑在1.0mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH

由圖7可見，在初始階段，三種催化劑的甲醇氧化電流密度都急劇下降，這與催化劑表面氧化物生成及甲醇氧化中間產(chǎn)物積累有關。在測試過程中，Pd/GNPs-C催化劑的衰減幅度為68.8%，明顯低于Pd/GNPs(88.5%)和Pd/C(79.4%)催化劑的衰減幅度。因為石墨烯納米片表面的微觀褶皺使Pd納米粒子易負載的同時,使同一褶皺內Pd納米粒子團聚，且石墨烯納米片易堆積重疊，不利于表面積利用和傳質過程，使Pd納米粒子中毒失活;而石墨烯納米片與炭黑混合后增大了石墨烯納米片之間的距離，形成的獨特空間結構能有效改善Pd納米粒子的分散性，提高催化劑的電化學穩(wěn)定性。

3 結論

以石墨烯和炭黑為載體制備的Pd/GNPs-C催化劑中，炭黑附著于石墨烯納米片表面或填充于石墨烯納米片縫隙之間，且Pd納米粒子在混合載體上分散性得到改善，粒徑為3.3nm。與Pd/GNPs、Pd/C催化劑相比，Pd/GNPs-C催化劑具有更大的電化學活性面積，電流密度達到90.8mA·cm-2，電荷轉移阻抗減小至6.26Ω·cm2，催化劑活性位增加，催化活性提高；甲醇在Pd/GNPs-C催化劑上氧化起始電位負移至-0.546V，動力學性能改善；測試過程中，Pd/GNPs-C催化劑電流密度衰減比例為68.8%，小于Pd/GNPs、Pd/C催化劑衰減比例，穩(wěn)定性提高。混合載體彌補了單一載體的不足，是制備高催化活性催化劑的一種途徑。

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(責任編輯：馬金發(fā))

Pd/Graphene Nanoplatelets-carbon for Methanol Electrocatalytic Oxidation

CHEN Weimin1,WANG Yuan1,ZHU Zhenyu2,LIU Huan1

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.R & D Center of Shandong ShinLong Group,Shouguang 262709,China)

A novel approach for producing Pd/graphene nanoplatelets (GNPs)-carbon black(C) catalyst was developed.The Pd/GNPs-C catalyst was prepared through the microwave-assisted synthesis method.The catalyst was characterized by transmission electronic microscope (TEM)and X-ray photoelectron spectroscope (XPS).Results show that C was absorbed on the graphene nanoplatelets surface and/or filled between the graphene nanoplatelets,in the meanwhile,the distribution of Pd nanoparticles on the mixed support is improved and the particle size of Pd is about 3.3nm.The electro-catalytic activity of the prepared Pd/GNPs-C towards the oxidation of ethanol was investigated using cyclic voltammetry (CV),linear sweep voltammetry (LSV),electrochemical impedance spectra (EIS) and chronoamperometry (CA).The ECSA value of the Pd/GNPs-C catalyst is 38.7m2·g-1,and it is 2.87 times and 1.68 times higher than that of the Pd/GNPs and Pd/C catalysts,respectively.The peak current density on the Pd/GNPs-C catalyst for methanol oxidation is larger than that of the Pd/GNPs and Pd/C catalysts.The onset potential of methanol oxidation on Pd/GNPs-C catalyst is -0.546V,implying an improved dynamics.The decay ratio of current density on the Pd/GNPs-C is 68.8%,less than that of the Pd/GNPs and Pd/C catalysts.The Pd/GNPs-C catalyst exhibits higher catalytic activity and stability for methanol oxidation.

direct methanol fuel cell;electrocatalyst;graphene nanoplatelets-carbon;methanol oxidation;Pd;electrocatalytic oxidation

2015-06-18

國家自然科學基金資助項目(21273152)

陳維民(1965—), 男，副教授，博士，研究方向：催化材料與能源電化學。

1003-1251(2016)05-0091-06

O643

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