趙 創(chuàng)，蔣恩臣

(1.新疆廣匯中化能源技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司，新疆烏魯木齊 830057；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，廣東廣州 510640)

催化裂解生物質(zhì)焦油提質(zhì)試驗(yàn)研究

趙 創(chuàng)1，蔣恩臣2

(1.新疆廣匯中化能源技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司，新疆烏魯木齊 830057；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，廣東廣州 510640)

本文采用HZSM-5分子篩作為催化劑，對(duì)生物質(zhì)焦油進(jìn)行催化裂解提質(zhì)試驗(yàn)研究，考察了硅鋁比、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間和質(zhì)量空速等改變對(duì)催化裂解效果的影響。結(jié)果表明：裂解溫度和質(zhì)量空速對(duì)催化裂解的影響比硅鋁比和停留時(shí)間的影響顯著；根據(jù)GC-MS分析，催化裂解前后的焦油組分發(fā)生明顯變化，烴類物質(zhì)和醇類物質(zhì)含量顯著增加；提質(zhì)的焦油理化性質(zhì)顯著提高，熱值提高了20.9%，黏度降低至原焦油的57.41%，密度降低至原焦油的91.76%。采用熱差熱重綜合分析儀分析提質(zhì)前后焦油綜合燃燒特性，提質(zhì)前后焦油綜合燃燒特性參數(shù)SN相差不明顯，而提質(zhì)焦油主燃階段綜合燃燒特參數(shù)SNzr比原始焦油大，但相比于柴油SNzr小；升溫速率越高，燃油的綜合燃燒特性越來(lái)越好。

焦油；催化裂解；HZSM-5；分子篩催化劑；燃燒特性

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.05.005

化石能源的急劇消耗以及日益枯竭引起人們對(duì)生物質(zhì)能源的廣泛關(guān)注，生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)主要包括氣化技術(shù)、熱解技術(shù)、液化技術(shù)和直接燃燒等[1-2]。當(dāng)前對(duì)氣化技術(shù)和液化技術(shù)以及快速熱解技術(shù)研究比較多，對(duì)常規(guī)熱解和炭化技術(shù)研究較少，但是不管哪種技術(shù)，不可避免地會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物焦油，而焦油如果不加以利用會(huì)對(duì)設(shè)備系統(tǒng)和環(huán)境產(chǎn)生危害[3-6]，因此焦油的利用引起廣泛的關(guān)注，而對(duì)焦油改性研究卻鮮有報(bào)道，對(duì)生物油的改性研究較多，主要包括催化加氫[7]、催化裂解[8]、催化酯化[9]和添加溶劑法[10-11]等。MYREN C等研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)焦油是極好的液體燃料和化工原料，對(duì)于環(huán)境保護(hù)和資源利用起到雙重作用[12]。因此本文以生物質(zhì)熱解焦油作為研究對(duì)象，考察了反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、硅鋁比和質(zhì)量空速等改變對(duì)生物質(zhì)焦油提質(zhì)效果的影響，得出催化提質(zhì)生物焦油的最佳反應(yīng)條件，同時(shí)通過(guò)GC-MS方法對(duì)提質(zhì)的燃油組分進(jìn)行分析，對(duì)比前后生物質(zhì)焦油理化性質(zhì)的變化，以綜合燃燒特性參數(shù)SN評(píng)價(jià)提質(zhì)前后焦油燃燒特性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

生物質(zhì)焦油是從湖南道縣加工茶油廢棄物(籽粒殼和一些果肉)，通過(guò)550℃熱解得到。

1.2 催化劑的制備

本文采用的HZSM-5分子篩催化劑來(lái)自南開(kāi)大學(xué)催化劑廠，形狀為長(zhǎng)度5～6 mm和直徑2 mm的柱形棒，硅鋁比依次為25、50、80和120。催化劑形貌見(jiàn)圖1，指標(biāo)見(jiàn)表1。分子篩在蒸餾水中浸泡30 min，便于催化劑清洗干凈，然后把水濾掉，將分子篩放在陶瓷坩堝中。將坩堝置于溫度為500℃馬弗爐中，煅燒330 min。結(jié)束后，將坩堝置于干燥皿中冷卻，最后將分子篩放入真空袋中，然后置于干燥皿中保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 HZSM-5催化劑的外觀形貌

表1 HZSM-5的指標(biāo)

分子篩的結(jié)構(gòu)狀態(tài)參數(shù)：①相對(duì)結(jié)晶度≥95%；②孔徑為5?；③骨架密度為1.81(異辛烷測(cè)完)；④熱穩(wěn)定性：1 200℃分子篩可保持結(jié)構(gòu)；⑤水熱穩(wěn)定性：700℃水蒸氣處理，分子篩保持結(jié)構(gòu)。

1.3 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)所用的裝置旋轉(zhuǎn)爐長(zhǎng)度為40 mm，反應(yīng)管的內(nèi)徑12 mm，石英管長(zhǎng)度為60 mm。首先把試驗(yàn)用的催化劑放在反應(yīng)管中部，裝置組裝完畢之后，打開(kāi)氮?dú)馄?，檢查整個(gè)反應(yīng)裝置的密封性，確保密封后開(kāi)始加熱，當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到設(shè)定的溫度時(shí)，將氮?dú)馔ㄈ肓空{(diào)整為試驗(yàn)所需量，保持內(nèi)部常壓，打開(kāi)輸油系統(tǒng)的柱塞泵，焦油蒸汽被載氣攜帶通過(guò)催化劑床層，完成催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)完畢的揮發(fā)物經(jīng)過(guò)三級(jí)冷凝得到燃油(液體產(chǎn)物混合物)，單次試驗(yàn)時(shí)間為1 h。

1.4 燃油的分析測(cè)試

1.4.1 生物油成分分析

用Finnigan TRACE GC-MS檢測(cè)油茶殼550℃下制取的生物質(zhì)焦油。氣相色譜檢測(cè)條件：毛細(xì)管色譜柱為HP-1NNOWAX(30 m×0.25 mm)；柱溫在50℃，保持2 min，然后以10℃/min升溫至120℃，保持1 min，再以5℃/min升溫至250℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度為250℃；載氣為He氣，流量1.0 mL/min；進(jìn)樣量0.5μL；質(zhì)譜條件：離子源EI，70ev，350v；掃描質(zhì)量范圍：35～335 amu。

1.4.2 生物油理化性質(zhì)分析

焦油的熱值由長(zhǎng)沙友欣儀器制造有限公司RYQY-40微型氧彈測(cè)試，運(yùn)動(dòng)黏度由天津精易工貿(mào)有限公司SYP1003-I黏度儀測(cè)定；密度由天津精易工貿(mào)有限公司SYP1026密度儀測(cè)定；pH值由廣州市科橋?qū)嶒?yàn)儀器設(shè)備有限公司pH值計(jì)測(cè)定；元素分析采用EA2000型元素分析儀測(cè)定。

2 結(jié)果分析與討論

生物質(zhì)焦油的成分主要以酸類、酚類、烴類和醇類物質(zhì)為主，所以本文主要以石化行業(yè)中HZSM-5分子篩為催化劑(脫氧效果好)，以降低酚類物質(zhì)和酸類物質(zhì)，提高烴類物質(zhì)并降低大分子物質(zhì)的總量。

2.1 硅鋁比的影響

在裂解溫度為475℃，停留時(shí)間為2 s，質(zhì)量空速為7.4 h-1(5 g催化劑)，催化劑為HZSM-5的條件下，不同硅鋁比對(duì)催化裂解反應(yīng)的影響見(jiàn)表2。

表2 硅鋁比對(duì)提質(zhì)油熱值和收率的影響

由于沸石分子篩自身具有的酸性和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，使其在催化裂解過(guò)程中表現(xiàn)出較好的催化裂解性能。隨著硅鋁比提高，ZSM-5型沸石的性質(zhì)有以下變化：①ZSM-5沸石酸性強(qiáng)度增大；②對(duì)熱穩(wěn)定性提高；③離子交換容量變小，硅沸石沒(méi)有離子交換性；④ZSM-5沸石的催化裂化活性減小；⑤疏水性提高。這主要是因?yàn)楣桎X比的增加會(huì)導(dǎo)致酸性羥基(B酸)和三配位的鋁原子(L酸)活性中心的減少，催化劑總酸度也相應(yīng)降低。

從表2中可以看出，不同硅鋁比催化劑對(duì)焦油表現(xiàn)出不同催化性能：隨著硅鋁比提高，提質(zhì)焦油收率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，從54.44%上升到60.98%，同時(shí)熱值逐漸降低，但變化幅度不顯著。正如以上所述，由于硅鋁比提高、ZSM-5沸石酸性強(qiáng)度增大、ZSM-5沸石的催化裂解活性減小等原因，焦油裂解反應(yīng)強(qiáng)度降低，脫氧量降低。與一般生物油的催化裂解燃油收率相比，本文提質(zhì)焦油收率明顯較高，而Vitolo等在固定床反應(yīng)器內(nèi)，于溫度410～490℃經(jīng)HZSM-5/50催化裂解得到的燃油收率為22.1%～23.4%[13]。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在停留時(shí)間為2 s，質(zhì)量空速為7.4 h-1(5 g催化劑)，硅鋁比為50的條件下，溫油茶殼焦油裂解溫度從425℃增至585℃時(shí)，溫度對(duì)焦油催化裂解反應(yīng)的影響見(jiàn)圖2。

圖2 溫度對(duì)提質(zhì)焦油熱量和收率的影響

由于焦油的催化裂解反應(yīng)過(guò)程屬于吸熱過(guò)程，溫度升高反應(yīng)會(huì)增強(qiáng)[14]。從圖2中可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，提質(zhì)焦油的收率逐漸降低。在反應(yīng)溫度為425℃時(shí)，其提質(zhì)焦油收率為61.75%；當(dāng)溫度升高到585℃時(shí)，收率降低到45.5%。反應(yīng)溫度升高，有利于焦油裂解反應(yīng)，致使焦油裂解率增加。溫度越低裂解反應(yīng)強(qiáng)度也就越低，催化劑的脫氧效果就不明顯，提質(zhì)焦油的熱值呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，而且變化幅度比較顯著。因此，綜合考慮收率和熱值等因素，選取溫度為465℃較適宜。

2.3 停留時(shí)間的影響

在裂解溫度為475℃，質(zhì)量空速為7.4 h-1(5 g催化劑)，硅鋁比為50的條件下，停留時(shí)間對(duì)焦油催化裂解反應(yīng)的影響見(jiàn)圖3。

圖3 停留時(shí)間對(duì)提質(zhì)焦油的影響

焦油的催化裂解是一種復(fù)雜的多相催化反應(yīng)，其催化裂解效果不僅與催化劑和反應(yīng)溫度有關(guān)，而且還與氣體和催化劑的接觸時(shí)間有關(guān)[15]。由于計(jì)算接觸時(shí)間的難度比較大，在本文中用停留時(shí)間來(lái)描述。從圖3中可以看出，隨著焦油蒸汽在反應(yīng)器的停留時(shí)間延長(zhǎng)，提質(zhì)焦油的收率逐漸降低。由于更多的焦油催化裂解烷烴和含氧化合物直接脫氧形成芳香族化合物，致使裂解率增加。在停留時(shí)間為2 s時(shí)，提質(zhì)焦油收率為57.65%，當(dāng)停留時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，燃油收率降低幅度減小。同時(shí)焦油裂解反應(yīng)深度增加不明顯，熱值逐漸升高，但變化不顯著。因此，綜合燃油收率與熱值等因素，選取停留時(shí)間為2 s比較適合。

2.4 質(zhì)量空速的影響

在裂解溫度為475℃，停留時(shí)間為2 s，硅鋁比為50的條件下，質(zhì)量空速對(duì)焦油催化裂解反應(yīng)的影響見(jiàn)圖4。

圖4 質(zhì)量空速對(duì)提質(zhì)焦油熱值和收率的影響

本文通過(guò)提高質(zhì)量空速降低催化劑量，而原料進(jìn)料速率不變，質(zhì)量空速降低時(shí)，單位時(shí)間處理的焦油量增加。從圖4中可以看出，隨著空速增加，提質(zhì)焦油的收率逐漸增加?？账贋?.7h-1，收率為46.97%；當(dāng)空速增加到4.93 h-1，收率為50.8%，收率先快速增加然后增加幅度變緩，而空速7.4 h-1為轉(zhuǎn)折點(diǎn)，收率為57.65%。同時(shí)熱值逐漸降低的趨勢(shì)，在空速7.4 h-1轉(zhuǎn)出現(xiàn)折點(diǎn)，熱值為36.42 MJ/kg。因此綜合考慮收率和熱值等因素，選取空速7.4 h-1較適宜。

2.5 提質(zhì)前后焦油組分的對(duì)比

催化裂解提質(zhì)前后生物質(zhì)焦油的組分見(jiàn)表3。

表3 催化裂解提質(zhì)前后生物質(zhì)焦油的組分

從表3可以看出，提質(zhì)前后的焦油的化學(xué)組分成分發(fā)生明顯的變化。焦油的烴類物質(zhì)顯著增加，從12.87%增加到22.02%，增加幅度約為71.10%，增加的烴類物質(zhì)中主要是烷烴和芳香烴。酚類物質(zhì)從15.97%降低到11.34%，由于分子篩的脫氧作用生成芳香烴類物質(zhì)[16]。酸類物質(zhì)增加是由于分子篩的作用生成小分子的酸類物質(zhì)，而棕櫚酸和十八烯酸的含量變化不顯著。酯類物質(zhì)含量明顯增加，從3.16%增至4.56%；醛類物質(zhì)經(jīng)過(guò)催化裂解后幾乎不存在或者含量及其微小。其他物質(zhì)如酮類物質(zhì)和醇類物質(zhì)含量相對(duì)穩(wěn)定，幾乎保持不變。含氮的烴類衍生物質(zhì)含量降低。

2.6 提質(zhì)前后焦油理化性質(zhì)

通過(guò)催化裂解后的燃油的理化性質(zhì)均得到了有效提高，HZSM-5(50)催化得到燃油的熱值由30.11 MJ/kg提高到36.42 MJ/kg，相應(yīng)提高了20.9%；黏度由34.94 mm2/s(20℃)下降至19.8 mm2/s(20℃)，降低至原焦油的57.41%；密度降低至原焦油的91.76%；含氧量降低了約45%，理化性質(zhì)明顯得到改善。催化裂解前后焦油的主要物化性質(zhì)見(jiàn)表4。

表4 催化裂解提質(zhì)前后生物質(zhì)焦油的理化性質(zhì)

2.7 提質(zhì)前后焦油綜合燃燒特性

通過(guò)對(duì)提質(zhì)前后焦油燃燒過(guò)程熱重曲線的分析可以得到一系列表征燃燒熱特性的參數(shù)，如著火溫度、燃盡溫度、最大燃燒速率以及燃燒特性指數(shù)等。

采用常用的綜合燃燒特性指數(shù)[17-18]比較全面地評(píng)價(jià)常規(guī)熱解提質(zhì)前后焦油的燃燒特性，如式(1)所示。

式中：SN為綜合燃燒特性指數(shù)，K-3·min-2；(dw/dt)max為最大燃燒速率，%·min-1，對(duì)于有多個(gè)峰的DTG曲線，采用最大值點(diǎn)作為該值；(dw/dt)mean為平均燃燒速率，%·min-1；Ti為著火溫度，K，采用常用的TG-DTG法確定；Th為燃盡溫度，即樣品失重占總失重的99%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，K。綜合燃燒特性指數(shù)比較全面地反映了常規(guī)熱解生物油的著火和燃盡性能，SN值越大，說(shuō)明混合燃料的綜合燃燒性能越好。

表5列出了提質(zhì)前后焦油燃燒特性參數(shù)。

表5 提質(zhì)前后焦油綜合燃燒特性

續(xù)表

從表5可以看出，在相同的升溫速率下，裂解后的綜合燃燒特性參數(shù)比原始焦油低，但結(jié)果相差不明顯，由于裂解后產(chǎn)生的某些大分子物質(zhì)影響其綜合燃燒特性。提質(zhì)的主燃燒階段的綜合燃燒特性比原始焦油好，但相比于柴油差，這是由于裂解后燃油的揮發(fā)分含量增加。隨著升溫速率升高，其燃油的綜合燃燒特性越來(lái)越好，由于升溫速率增加有利于燃燒速率增加，到達(dá)著火和燃盡溫度的時(shí)間縮短[19]。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)熱解茶油加工廢棄物得到的生物質(zhì)焦油在固定床熱解爐中，考察了硅鋁比、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間和空速對(duì)催化裂化效果的影響。結(jié)果表明：溫度和空速對(duì)催化裂解的影響較硅鋁比和停留時(shí)間明顯。

(2)根據(jù)GC-MS分析，催化裂解前后的焦油組分發(fā)生明顯變化，烴類物質(zhì)和醇類物質(zhì)顯著增加，酚類物質(zhì)含量明顯降低，酸類物質(zhì)含量增加，由于小分子酸物質(zhì)增加。催化得到燃油的熱值相應(yīng)提高了20.9%；黏度降低至原焦油的57.41%；密度降低至原焦油的91.76%；含氧量降低約45%，理化性質(zhì)明顯得到改善。

(3)在相同的升溫速率下，裂解后燃油的綜合燃燒特性參數(shù)比原始焦油低，但相差不明顯，由于裂解后產(chǎn)生的某些物質(zhì)影響其綜合燃燒特性。研究其主燃燒階段組分的綜合燃燒特性，比原始焦油主燃組分燃燒特性好，但相比于柴油差。升溫速率越高，燃油的綜合燃燒特性參數(shù)越好。

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修改稿日期：2016-08-20

Experimental Study on Biomass Tar Upgrading through Catalytic Cracking

ZHAO Chuang1，JIANG En-chen2
(1.Xinjiang Guanghui Energy Technology Development Co.，Ltd.，Urumqi Xinjiang 830057 China；2.School of Engineering，South China Agricultural University，Guangzhou Guangdong 510640 China)

This paper introduces an experimental research made on the biomass tar upgrading through catalytic cracking by using HZSM-5 molecular sieve as catalyst.It examines the influence of the changing Si/Al ratio，reaction temperature，residence time and mass pace velocity on the catalytic cracking effect.The results show that the cracking temperature and mass space velocity have greater influence on the catalytic cracking than that of Si/Al ratio and residence time.According to GC-MS analysis，the tar components before and after the catalytic cracking have been changed obviously.The hydrocarbons and alcohols contents have increased significantly.The physicochemical properties of the upgraded tar have also been greatly improved.The calorific value has increased by 20.9%.The viscosity has been reduced to 57.41%of the original tar；the density，91.76%.In addition，the comprehensive combustion characteristics of tar before and after the upgrading by using thermogravimetric analyzer have been compared.The parameters of comprehensive combustion characteristics(SN)before and after the upgrading have no obvious differences.However，the comprehensive combustion characteristics parameters(SNzr)at the main combustion stage of the upgraded tar are larger than that of the original tar，but smaller than that of diesel(SNzr).The higher the heating rate，the better the comprehensive combustion performance.

tar；catalytic cracking；HZSM-5；molecular sieve catalyst；combustion characteristics

10.3969/j.issn.1004-8901.2016.05.005

TQ524

A

1004-8901(2016)05-0015-05

趙創(chuàng)(1988年-)，男，陜西咸陽(yáng)人，2013年畢業(yè)于華南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)機(jī)械化工程專業(yè)，碩士，工程師，現(xiàn)主要從事煤化工工藝等工作。