周明燦，劉會禎

(重慶化工設計研究院，重慶 400039)

基于ASPEN模擬的天然氣催化部分氧化生產甲醇合成氣工藝探討

周明燦，劉會禎

(重慶化工設計研究院，重慶 400039)

介紹了天然氣催化部分氧化生產甲醇合成氣的工藝流程，分析了關鍵工藝參數(shù)變化對合成氣的影響，推薦了關鍵工藝參數(shù)的操作范圍，總結了該工藝的特點。

天然氣制甲醇；天然氣催化部分氧化；工藝探討

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.05.012

天然氣是重要的化石能源和化工原料，根據(jù)BP世界能源統(tǒng)計年鑒，截至2012年底，世界天然氣資源探明儲量為187.3萬億Nm3，天然氣產量為3.36萬億Nm3[1]。與煤和石油相比較，天然氣具有生產清潔、易于加工等特點；隨著天然氣勘探開采技術的進步，特別是北美頁巖氣開采技術的成熟，天然氣在能源及化工領域將占據(jù)更加重要的地位。

天然氣的主要成分為甲烷，甲烷的分子組成(CH4)與甲醇的分子組成(CH4O)接近，故天然氣制甲醇與煤炭、石油生產甲醇相比，具有資源利用率高的明顯優(yōu)勢。雖然中國因貧油、少氣、富煤的資源特點導致天然氣化工逐漸被煤化工所取代，但從全球范圍來看，天然氣制甲醇仍是一門非常值得探討和發(fā)展的工藝。天然氣制甲醇，其主要的工藝工序包括合成氣制備、甲醇合成和甲醇精餾工序，其中合成氣制備是整個裝置的關鍵工序，合成氣制備工藝的優(yōu)劣很大程度決定了整個裝置的優(yōu)劣。

1 天然氣催化部分氧化法生產甲醇合成氣

傳統(tǒng)的天然氣制甲醇合成氣制備工藝主要包含一段箱式爐轉化工藝、一段箱式爐轉化+煙道氣CO2回收補碳工藝、一段箱式爐轉化串純氧二段爐轉化工藝和一段箱式爐轉化并換熱轉化爐串純氧二段爐轉化工藝。以上工藝均設置有箱式轉化爐，箱式轉化爐需要通過燃料氣(以天然氣為主)燃燒放熱向轉化反應提供反應熱，其燃料氣的燃燒熱利用率(用于轉化反應)一般不超過50%，雖然其余熱量可以用于加熱原料氣，通過副產蒸汽等方式進行回收利用，但將天然氣作為燃料燃燒，其利用價值大打折扣，往往導致整個裝置的經濟性下降。提高合成氣制備工序經濟性的有效措施是降低燃料氣的消耗，天然氣催化部分氧化工藝無疑可以實現(xiàn)這一目標，它是將原料天然氣與氧氣在催化劑的作用下，進行部分氧化反應制備合成氣，其主要化學反應方程式如下：

天然氣催化部分氧化反應是一個放熱反應，無需外界提供熱量即可實現(xiàn)自熱連續(xù)反應，故與傳統(tǒng)天然氣轉化工藝相比，無需消耗燃料氣，可以降低運行成本。

在天然氣與氧氣發(fā)生催化部分氧化反應時，系統(tǒng)也發(fā)生著如下副反應：

2 天然氣催化部分氧化工藝介紹

為方便計算和說明，首先確定天然氣催化部分氧化的邊界條件：①天然氣壓力為2.5 MPa(a)，溫度為25℃，組分及含量見表1；②生產合成氣的氫碳比盡量接近甲醇合成氣的最佳氫碳比2.05，且作為工藝參數(shù)調整的目標；③天然氣催化部分氧化的催化劑以某科研機構研制出的催化劑為假設催化劑，進行工藝操作參數(shù)的設定。

表1 天然氣組分及含量

天然氣催化部分氧化工藝流程見圖1。天然氣預熱至約300℃后進入精脫罐進行精脫硫，脫硫后的天然氣與預熱至約100℃的氧氣混合，氧氣與天然氣的流量比按照氧原子數(shù)與烴碳原子數(shù)(以下簡稱氧碳比)1∶1進料。為保證混合操作的安全，混合溫度嚴格控制在混合氣的點燃溫度以下，且混合器需使用阻燃隔爆型混合器。混合后的氣體進入反應器，在反應器中，天然氣與氧氣在催化劑作用下反應生成CO和H2，該反應是一個體積增大的放熱反應，出反應器的高溫氣體依次經過廢熱鍋爐、蒸汽過熱器、天然氣加熱器和鍋爐給水預熱器回收熱量降溫至170℃后送出合成氣制備工序。

圖1 天然氣催化部分氧化工藝流程

天然氣催化部分氧化工藝流程簡單，與傳統(tǒng)天然氣轉化工藝相比，無需設置箱式轉化爐；催化劑啟活溫度較低，天然氣預熱簡單。經ASPEN模擬計算，其反應器出口溫度約1 005℃，合成氣的組分見表2。

表2 合成氣組分

由表2可知，合成氣殘余CH4含量較高，且(H2-CO2)/(CO+CO2)=1.70，與甲醇合成氣最佳氫碳比2.05差距較大，如果不摻配含氫較高的合成氣或采用脫碳方式移除多余的碳來調節(jié)氫碳比，直接使用上述合成氣將無法滿足甲醇合成的要求。

3 對關鍵工藝參數(shù)進行敏感性分析

對于天然氣催化部分氧化工藝，在催化劑啟活溫度既定的條件下，其關鍵工藝參數(shù)為進料氣的氧碳比和水碳比。氧氣并非只與天然氣的烴碳反應生成CO，氧氣還會與CO和H2燃燒反應生成CO2和H2O，導致合成氣中CH4殘余含量較高，同時合成氣碳多氫少，不能滿足甲醇合成的要求。下面分別分析進料氧碳比和水碳比對出口合成氣的影響，來確認制備的合成氣是否滿足甲醇合成的要求。

3.1 氧碳比的影響

在其余工藝條件不改變的情況下，調整氧碳比(0.8到1.4之間)，通過Aspen模擬計算，得出的在0.8到1.4的不同氧碳比條件下，反應器出口溫度、關鍵組分含量、合成氣氫碳比等參數(shù)見表3。

表3 氧碳比對合成氣的影響

由表3可以看出，合成氣參數(shù)隨氧碳比變化的趨勢如下。

(1)氧碳比升高，出口溫度升高。氧碳比為1.4時，反應溫度達到1 539℃，催化劑和反應器都不能承受如此高溫，故不分析1.4以上氧碳比對出口合成氣的影響。

(2)氧碳比升高，H2含量先升高后降低。在氧碳比較低的區(qū)間，氧碳比增加，反應加深，H2含量上升；在氧碳比較高的區(qū)間，氧碳比升高，O2與H2生成H2O的反應增加，H2含量下降。

(3)氧碳比升高(1.4以下范圍)，CO含量升高。

(4)氧碳比升高，CO2含量先降低后升高，但變化幅度較小。在氧碳比較低的區(qū)間，氧碳比增加，反應溫度升高，CO2與CH4的反應增加，導致CO2含量下降；在氧碳比較高的區(qū)間，O2與CO生成CO2的反應增加，CO2含量升高。

(5)氧碳比升高，甲烷含量降低。當氧碳比為0.8時，CH4含量為14.88%，作為甲醇合成氣，其殘余的CH4含量太高，故不分析0.8以下氧碳比對合成氣的影響。

(6)氧碳比升高，氫碳比先升高后降低。在氧碳較低的區(qū)間，氧碳比增加，H2含量升高，CO2含量降低，氫碳比升高；在氧碳比較高的區(qū)間，氧碳比增加，H2含量降低，CO和CO2含量升高，氫碳比降低。

(7)氧碳比升高，H2O含量逐漸升高，且在氧碳比超過1：1后，H2O含量隨氧碳比的增加而越發(fā)明顯。

在不加蒸汽的條件下，只改變氧碳比，合成氣的氫碳比均不能滿足甲醇合成的要求。如果天然氣催化部分氧化催化劑不能在進料含蒸汽的條件下使用，則需要在下游增加CO變換和脫碳工序，以增加合成氣H2含量和移除部分CO2，最終滿足甲醇合成氣氫碳比的要求。

3.2 水碳比的影響

向進料氣中加入水蒸氣，可以補充H元素，提高合成氣氫碳比，水蒸氣的加入，增加天然氣在發(fā)生催化部分氧化的同時發(fā)生轉化反應和變換反應。但水蒸氣的熱容較大，蒸汽升溫將消耗大量熱量；蒸汽加入將降低天然氣和氧氣的分壓，降低催化部分氧化反應的速率；蒸汽的加入還將增加下游設備的處理氣量；且過量的水蒸氣加入主要增加CO變換反應，對調節(jié)合成氣氫碳比無明顯效果，故不宜向進料氣中加入大量的水蒸氣。

通過ASPEN模擬計算，分析在0.8～1.4不同的氧碳比條件下，水碳比變化對反應器出口溫度、關鍵組分含量、合成氣氫碳比等參數(shù)的影響，并列出有價值的氧碳比條件下的數(shù)據(jù)。在合成氣中H2、CO組成既定的條件下，不設置CO變換工序，直接通過脫除CO2調節(jié)合成氣氫碳比，以滿足甲醇合成氣最佳氫碳比2.05的要求，得到CO2需要含量的計算公式為：CO2=(H2-2.05×CO)/ 3.05，各表中的CO2需要量即為在滿足甲醇合成最佳氫碳比為2.05時，合成氣中的CO2含量。不同氧碳比條件下，水碳比對各參數(shù)影響的分析數(shù)據(jù)見表4～表7。

表4 氧碳比為1.0條件下水碳比對合成氣的影響

續(xù)表

在氧碳比為1.0條件下，合成氣中CH4含量均高于6.35%，作為甲醇合成氣，其CH4含量偏高，不合理。若氧碳比更低，則合成氣中甲烷含量更高，在此不予列出。

表5 氧碳比為1.1條件下水碳比對合成氣的影響

表6 氧碳比為1.2條件下水碳比對合成氣的影響

在氧碳比為1.3的條件下，即使水碳比為1.0，反應器出口溫度仍然達到了1 062℃，過高的反應溫度不利于催化劑、反應器及下游設備的安全運行，故不在此列出更高氧碳比條件下水碳比對合成氣的影響。

由表4～表7可以看出，不同的氧碳比條件下，合成氣參數(shù)隨進料水碳比的升高，均呈現(xiàn)以下特點：①反應器出口溫度逐漸降低；②H2含量逐漸升高；③CO含量逐漸降低；④CO2含量逐漸升高；⑤CH4含量先降低后升高，但不同氧碳比條件下，CH4含量隨水碳比變化的谷值出現(xiàn)點不一樣：氧碳比為1.0時，CH4含量谷值出現(xiàn)在水碳比為0.2～0.3之間；氧碳比為1.1時，CH4含量谷值出現(xiàn)在水碳比為0.1～0.2之間；氧碳比為1.2和1.3時，CH4含量谷值出現(xiàn)在水碳比為0.0～0.1之間；⑥氫碳比先微弱升高，后逐漸降低。

以上氧碳比與水碳比組合下，合成氣的氫碳比最高僅達到1.71，均呈現(xiàn)“碳多氫少”的特點，故采用天然氣催化部分氧化法生產的合成氣不能直接作為甲醇合成氣使用，需要進行脫碳處理。目前常用的銅基甲醇合成催化劑要求甲醇合成氣中含有少量CO2，通常不低于1.9%(dry，mol)。按照甲醇合成最佳氫碳比2.05進行，在既定合成氣H2、CO含量條件下的CO2需要量計算，當計算得到的CO2含量不低于甲醇合成催化劑對合成氣CO2最低含量要求時，說明該氧碳比和水碳比組合條件下的合成氣只需通過脫碳處理即可滿足甲醇合成的要求，反之，則需要進行CO變換反應，然后再進行脫碳處理才能滿足甲醇合成的要求，將使整個工藝流程變得更加復雜。

4 天然氣催化部分氧化關鍵工藝參數(shù)

綜合考慮反應器出口溫度，合成氣殘余CH4含量以及合成氣中H2、CO、CO2的含量關系，推薦天然氣催化部分氧化生產甲醇合成氣時氧碳比控制在1.1～1.2之間，水碳比控制在0.6～0.8之間。其中氧碳比參數(shù)控制尤其重要和敏感，操作區(qū)間較小，控制難度較高。氧碳比過高則反應超溫，氧碳比過低則合成氣殘余甲烷含量較高。水碳比主要影響合成氣中的CO與CO2的含量，也對反應溫度有影響，但操作區(qū)間相對較大。

天然氣催化部分氧化產生的合成氣不能直接用于甲醇合成，需要脫除部分CO2方能滿足甲醇合成對氫碳比的要求，以氧碳比1.2、水碳比0.8為例，其合成氣氫碳比為1.67，“碳多氫少”，需要將CO2含量由7.52%脫除至3.27%，方能滿足甲醇合成2.05的氫碳比要求。

5 天然氣催化部分氧化法生產甲醇合成氣的特點

天然氣催化部分氧化工藝流程簡單，與傳統(tǒng)天然氣轉化工藝相比，無需設置投資較高的箱式轉化爐，運行無需消耗燃料天然氣，合成氣制備工序的投資和運行成本大大降低。

其生產的合成氣“碳多氫少”，需要脫除部分CO2才能滿足甲醇合成氫碳比的要求，需要設置脫碳工序，使全廠工藝流程變得復雜。

其生產的甲醇合成氣CO含量高，進行CO2脫除處理后合成氣中的碳元素主要以CO形式存在，CO2含量較低。甲醇合成反應中CO與H2反應生成CH4O的反應速率和平衡轉化率均優(yōu)于CO2，在滿足氫碳比條件下，合成氣CO含量越高，甲醇合成的效率就越高。與傳統(tǒng)的天然氣制甲醇工藝相比，因其合成氣CO含量高，天然氣催化部分氧化工藝可以大大降低甲醇合成的建設投資及運行消耗。

6 結語

綜上所述，與傳統(tǒng)的天然氣轉化工藝相比，天然氣催化部分氧化法生產甲醇合成氣可以降低合成氣制備和甲醇合成工序的建設投資及運行消耗，但由于其生產的合成氣“碳多氫少”，需要設置脫碳工序方能使合成氣滿足甲醇合成的要求。從定性角度講，天然氣催化部分氧化工藝降低了合成氣制備及甲醇合成工序的投資及消耗，新增了脫碳工序的投資和消耗。關于天然氣催化部分氧化法生產甲醇合成氣的工藝是否應該進行大面積工業(yè)推廣，還需要業(yè)內同仁定量地從裝置建設投資和運行成本出發(fā)，并綜合裝置操作風險等因素來進行討論分析。

[1]BP世界能源統(tǒng)計年鑒2013[M].2013.

修改稿日期：2016-06-15

Study on Production of Methanol Synthesis Gas by Catalytic Partial Oxidation of Natural Gas Based on ASPEN

ZHOU Ming-can，LIU Hui-zhen
(Chongqing Institute of Chemical Engineering and Design，Chongqing 400039 China)

This paper introduces the process of the catalytic partial oxidation of natural gas for the production of methanol synthesis gas，analyzes the influence of the key parameters variations on the synthesis gas，suggests the operation range of the key process parameters and summarizes the characteristics of this process.

natural-gas-made methanol，catalytic partial oxidation of natural gas，process discussion

10.3969/j.issn.1004-8901.2016.05.012

TQ223.121

A

1004-8901(2016)05-0046-05

周明燦(1983年-)，男，重慶人，2006年畢業(yè)于南京工業(yè)大學化學工程與工藝專業(yè)，工程師，現(xiàn)主要從事化工項目的咨詢、設計和項目管理等工作。