高心崗，吳得福，李洪杰，熊思

(青島佳明測(cè)控科技股份有限公司，山東青島 266000)

氫化物發(fā)生–原子熒光法測(cè)定地下水中的鎘*

高心崗，吳得福，李洪杰，熊思

(青島佳明測(cè)控科技股份有限公司，山東青島 266000)

建立用氫化物發(fā)生–原子熒光法測(cè)定地下水中鎘的方法。探討了還原劑硼氫化鉀用量及地下水中共存元素干擾對(duì)鎘測(cè)定結(jié)果的影響，優(yōu)化了儀器工作條件。優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件：介質(zhì)為2%的鹽酸溶液；還原劑為2%的硼氫化鉀溶液；載氣為氬氣，流量為510 mL／min；主陰極燈電流為60 mA。鎘的質(zhì)量濃度在0～10 μg／L范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度的峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 2，檢出限為0.03 μg／L。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.24%～6.07%(n=7)，加標(biāo)回收率為90.1%～103.0%。該方法具有較高的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度，可用于地下水中鎘的測(cè)定。

氫化物發(fā)生；原子熒光法；地下水；鎘

目前，我國(guó)地下水環(huán)境污染日益加重，針對(duì)地下水重金屬監(jiān)測(cè)的方法研究越來(lái)越受到高校、環(huán)保機(jī)構(gòu)、企業(yè)等研究人員的重視。鎘是一種有害的重金屬元素，水中的鎘被水體生物富集后，通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體引起慢性中毒，鎘已成為地下水中重金屬監(jiān)測(cè)的重要項(xiàng)目［1］，水中鎘的高靈敏快速檢測(cè)對(duì)于控制鎘污染具有重大意義［2］。鎘的測(cè)定通常采用電化學(xué)分析法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體–原子發(fā)射光譜／質(zhì)譜法等分析技術(shù)［3–11］，以上方法存在靈敏度低、操作繁瑣、監(jiān)測(cè)周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)［12–13］。氫化物發(fā)生–原子熒光法近年來(lái)發(fā)展迅速，具有精密度好、干擾少、靈敏度高、線性范圍寬、分析速度快等諸多優(yōu)點(diǎn)［14–15］。

筆者采用氫化物發(fā)生–原子熒光法測(cè)定地下水中鎘元素，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法測(cè)定地下水鎘元素具有較高的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光監(jiān)測(cè)儀：JMAFS–A20–1型，青島佳明測(cè)控科技股份有限公司；

鎘特種空心陰極燈：HAF–2型，北京有色金屬研究總院；

實(shí)驗(yàn)所用的玻璃器皿均用10%硝酸溶液浸泡24 h以上，臨用前用自來(lái)水沖洗干凈，再用蒸餾水沖洗干凈；

氬氣：純度大于99.99%；

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

硼氫化鉀溶液：20 g／L，稱取5.0 g氫氧化鉀，溶于200 mL水中，加入20.0 g硼氫化鉀，溶解后用水稀釋至1 000 mL，搖勻，用時(shí)現(xiàn)配；

實(shí)驗(yàn)用酸均為優(yōu)級(jí)純，其它試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 溶液配制

硝酸鈷溶液：100 g／L，稱取10.0 g硝酸鈷溶于50 mL水中，溶解后用水稀釋至100 mL，搖勻。

硫脲溶液：100 g／L，稱取10.0 g硫脲，微熱溶于50 mL水中，溶解后用水稀釋至100 mL，搖勻。

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1.0 μg／mL，準(zhǔn)確吸取鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液l 0 mL 于1 000 mL容量瓶中，用鹽酸溶液(1+9)定容至標(biāo)線，搖勻。

鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液：100 μg／L，準(zhǔn)確吸取10.0 μg／mL鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.0 mL 于100 mL容量瓶中，用鹽酸溶液(1+9 )定容至標(biāo)線，搖勻。

1.3 儀器工作條件

主陰極電流：60 mA；輔助陰極電流：30 mA；預(yù)熱時(shí)間：20 min；PMT負(fù)高壓：200 V；進(jìn)樣時(shí)間：1 200 ms；延時(shí)時(shí)間：0 s；讀數(shù)時(shí)間：12 s；載氣流量：510 mL／min；保護(hù)氣流量：910 mL／min；進(jìn)樣體積：1 mL；定量分析信號(hào)：峰面積。

1.4 樣品處理

取25 mL水樣(若水樣中含有懸浮顆粒，需經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾)于100 mL容量瓶中，加入5.0 mL硫脲溶液、2.0 mL鹽酸、1.0 mL硝酸鈷溶液，靜置，用水稀釋至標(biāo)線。

2 結(jié)果與討論

2.1 燈電流與負(fù)高壓的選擇

原子熒光光譜儀使用空心陰極燈作為激發(fā)光源發(fā)射特征波長(zhǎng)譜線，燈電流的強(qiáng)度決定空心陰極燈發(fā)射特征譜線的強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果表明，鎘的燈電流為60 mA、負(fù)高壓為200 V時(shí)，熒光強(qiáng)度值大且穩(wěn)定，既不影響燈的壽命，又可以得到較好的線性及靈敏度。

2.2 原子化器激發(fā)電壓的影響

原子器激發(fā)電壓的大小直接影響測(cè)定的靈敏度和精密度，激發(fā)電壓過(guò)小，產(chǎn)生的待測(cè)物質(zhì)不能被原子化，致使鎘的原子密度較低，熒光信號(hào)較弱；如果激發(fā)電壓太大，導(dǎo)致原子化器炬管被擊穿，產(chǎn)生飛弧、火花，產(chǎn)生大量的等離子體信號(hào)進(jìn)入探測(cè)器，干擾信號(hào)過(guò)大。本試驗(yàn)選擇激發(fā)電壓7 kV、頻率32 kHz為儀器工作條件，既保證待測(cè)物質(zhì)能被原子化，又保證原子化器炬管不被擊穿。

圖1 不同原子化器激發(fā)電壓下的熒光強(qiáng)度

2.3 酸度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影晌

試驗(yàn)鹽酸、硝酸、硫酸介質(zhì)及酸度對(duì)鎘測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同酸度及酸介質(zhì)下的熒光強(qiáng)度

由表1可知，相同酸度時(shí)，熒光強(qiáng)度由大到小依次為鹽酸、硝酸、硫酸，因此試驗(yàn)選用鹽酸作為測(cè)定介質(zhì)。當(dāng)鹽酸濃度為2%時(shí)，熒光強(qiáng)度最大，因此選擇鹽酸濃度為2%。

2.4 共存元素的干擾

氫化物使大量基體元素?zé)o法進(jìn)入原子化器，產(chǎn)生的化學(xué)干擾很少，試驗(yàn)了Cu，Zn，F(xiàn)e，Na等多種元素離子對(duì)測(cè)定鎘的干擾情況。結(jié)果表明，一般情況下所有試驗(yàn)元素均不影響鎘的測(cè)定。

2.5 還原劑及其用量的選擇

一般選擇硼氫化鉀或硼氫化鈉作為還原劑，但硼氫化鉀反應(yīng)比硼氫化鈉較溫和，峰形和重復(fù)性相對(duì)更好，實(shí)驗(yàn)選擇硼氫化鉀作為還原劑。硼氫化鉀若用量不足，氫化反應(yīng)不完全，靈敏度低；若用量過(guò)大將產(chǎn)生大量氫氣，稀釋原子蒸氣，降低靈敏度。試驗(yàn)了鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液與不同濃度的硼氫化鉀溶液反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，硼氫化鉀溶液濃度低于2%時(shí)，熒光強(qiáng)度隨還原劑濃度增大而增大；濃度高于2%時(shí)，熒光強(qiáng)度隨還原劑濃度增大而減?。贿€原劑硼氫化鉀濃度在2%時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值。因此選擇2%的硼氫化鉀溶液作為還原劑。

圖2 不同還原劑濃度下的熒光強(qiáng)度

2.6 線性方程、線性范圍與檢出限

分別準(zhǔn)確吸取0.0，1.0，2.0，5.0，10.0 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL容量瓶中，加入5.0 mL硫脲溶液、2.0 mL鹽酸、1.0 mL硝酸鈷溶液，靜置，用水稀釋至標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度分別為0，1，2，5，10 μg／L的鎘系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在1.3儀器工作條件下重復(fù)測(cè)定3次鎘系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以目標(biāo)物質(zhì)量濃度x (μg／L)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度峰面積y為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得線性回歸方程為y=1 119.6x+97.8，相關(guān)系數(shù)為0.999 2。

在1.3儀器條件下，對(duì)空白溶液連續(xù)進(jìn)行11次熒光強(qiáng)度測(cè)量，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以工作曲線斜率所對(duì)應(yīng)的濃度值為檢出限，計(jì)算得檢出限為0.03 μg／L。

2.7 精密度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定1，7 μg 2個(gè)空白加標(biāo)樣品各7次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差分別為6.07%，1.24%，說(shuō)明該方法精密度良好。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中取實(shí)際水樣1 000 mL，分別加入不同質(zhì)量濃度的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，樣品加標(biāo)回收率為90.1%～103.0%，說(shuō)明該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，滿足分析要求。

3 結(jié)語(yǔ)

采用介質(zhì)阻擋放電，突破傳統(tǒng)氫火焰方式，結(jié)合氫化物發(fā)生系統(tǒng)，建立了氫化物發(fā)生–原子熒光法測(cè)定地下水中重金屬鎘元素的分析方法。優(yōu)選了儀器工作條件和參數(shù)，實(shí)驗(yàn)表明，該方法操作簡(jiǎn)單、精密度高、檢出限低、穩(wěn)定可靠，能有效提高地下水重金屬鎘元素的檢測(cè)效率。后續(xù)的研究工作將對(duì)進(jìn)一步提高實(shí)時(shí)性、精密度等探索更優(yōu)的解決方案。

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Determination of Cadmium in Groundwater by Hydride Generation–Atomic Fluorescence Spectrometry

Gao Xingang， Wu Defu， Li Hongjie， Xiong Si
(Qingdao Jiaming Measurement and Control Technology Co.， Ltd.， Qingdao 266000, China)

The method for determination of cadmium in groundwater by using hydride generation–atomic fluorescence spectrometry was developed. The influence of dosage of potassium borohydride reducing agent and coexisting element interference were discussed, the working conditions of equipment was optimized. The optimized experimental conditions was as followed: acid medium was 2% hydrochloric acid solution; reducing agent was 2% potassium borohydride solution; carrier gas was argon with the flow rate of 510 mL／min; the main cathode lamp current was 60 mA. The mass concentration of cadmium has good linear relationship with the peak area of fluorescence intensity in the range of 0–10 μg／L, the correlation coefficient was 0.999 2，the detection limit was 0.03 μg／L. The relative standard deviation of determination results was 1.24%–6.07%(n=7), and the recovery of standard addition was 90.1%–103.0%. The method is suitable for determination of cadmium in groundwater with high sensitivity，precision and accuracy.

hydride generation; atomic fluorescence spectrometry; groundwater; cadmium

O657.3

A

1008–6145(2016)06–0030–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.007

*國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)(2013YQ060721)

聯(lián)系人：熊思；E-mail: 690843380@qq.com

2016–08–15