張筱楠+魏鵬+蘇宏毅

摘要： 為了改善硅橡膠的粘接強度以及減少固化后硅橡膠對探測器結(jié)構(gòu)尺寸的影響， 以RTV511室溫硫化硅橡膠為例對影響硅橡膠粘接性能的關(guān)鍵因素進(jìn)行深入分析， 改進(jìn)探測器灌封結(jié)構(gòu)，進(jìn)行相關(guān)工藝試驗， 確定最優(yōu)的固化工藝條件， 并對改進(jìn)后探測器灌封結(jié)構(gòu)進(jìn)行環(huán)境試驗驗證。 實驗結(jié)果表明優(yōu)化后的方案滿足預(yù)期要求。

關(guān)鍵詞： 粘接強度； 室溫硫化； 固化

中圖分類號： TJ762文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A文章編號： 1673-5048（2016）04-0069-05

Abstract： In order to improve the adhesive strength of silicone rubber and reduce the effects to the detector structure size， taking RTV511 room temperature vucanized silicone rubber as an example， the key factors which impact the silicone rubber adhesive properties are indepth analyzed， detector sealing structure is improved， the optimal curing process condition is determined based on a series of process experiments， and then the improved detector sealing structure is verified. The results show that the optimized scheme can meet the expected requirements.

Key words： adhesive strength； room temperature vulcanization； cure

0引言

硅橡膠是重要的有機硅材料之一， 具有耐熱性、 耐寒性、 耐臭氧、 化學(xué)穩(wěn)定性、 高透氣性和低壓縮永久變形等諸多優(yōu)異性[1]， 是以線形有機硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物（生膠）， 加入交聯(lián)劑， 補強填料及其他配合劑， 經(jīng)配合、 硫化， 形成的彈性體。 可以使用的溫度范圍很廣（-100～315 ℃）。 目前， 硅橡膠灌封材料已在軍事、 電子工業(yè)領(lǐng)域以及要求比較嚴(yán)苛的航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[2]。 灌封技術(shù)是在電子產(chǎn)品中將未固化可流動的灌封材料填充到電子元件的周圍， 排除空氣后進(jìn)行固化[3]。 在實際生產(chǎn)過程中所使用的硅橡膠RTV511為室溫硫化型硅橡膠， 利用縮合反應(yīng)進(jìn)行固化， 加入固化劑加速固化反應(yīng)。 該液體硅橡膠是由中等聚合度的線形聚有機硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物， 配合填料、 各種助劑及添加劑配制的， 具有自流平性或觸變性的基料[4]。 使用時可根據(jù)品種及用途在大氣或加熱下硫化成形為彈性體。

灌封硅橡膠的作用是將杜瓦器件與金屬外殼固定在一起， 使玻璃杜瓦器件與金屬外殼位置精確固定， 保證光敏面到定位面長度要求、 與定位金屬殼體的角度要求、 同軸度和垂直度形狀公差要求、 減少振動幅值、 降低振動噪聲、 固定外引線等。 因此對硅橡膠與金屬殼體、 玻璃殼體的粘接性能， 以及硅橡膠固化后的物理特性要求較高。

1硅橡膠固化粘接機理

1.1硅橡膠固化機理

液體硅橡膠按產(chǎn)品的包裝形式分為單組分和雙組分兩類， 根據(jù)其交聯(lián)硫化機理， 又可分為縮合型和加成型兩個體系， 如圖1所示[5]。

航空兵器2016年第4期張筱楠等： 室溫硫化硅橡膠在紅外探測器中的應(yīng)用RTV511屬于雙組分縮合型液體硅橡膠， 第一組分為基料， 由基礎(chǔ)聚合物和填料為主要成分配成， 并加有交聯(lián)劑； 第二組分為催化劑（固化劑）。 縮合型雙組分RTV硅橡膠的硫化過程是在催化劑存在下， 基礎(chǔ)聚合物分子鏈末端的羥基與交聯(lián)劑分子中的可水解性基的縮合交聯(lián)反應(yīng)。 脫醇縮合交聯(lián)反應(yīng)式如下所示：

其中催化劑（硫化劑）普遍為有機錫， 如二丁基二月桂酸錫、 二丁基二辛酸錫等[6]。 縮合型雙組分RTV硅橡膠使用時， 基料與硫化劑按一定比例混合（其混合比應(yīng)考慮可使用時間和完全硫化時間）， 在室溫下就會逐漸變稠， 最后硫化成彈性體。 硫化速度可用硫化劑來控制， 在硫化劑及其用量不變的情況下， 提高溫度及增加環(huán)境濕度可以加快硫化速度[7]， 縮短硫化時間。 某縮合型雙組分RTV硅橡膠硫化溫度及濕度對硫化時間的影響如圖所示， 由圖可見， 固化時環(huán)境溫濕度對固化時間的影響較大。

1.2硅橡膠粘接機理

由于硅橡膠的表面能低， 分子極性小， 與異種材料的粘接非常困難， 因此需要采用硅烷類偶聯(lián)劑（底涂）對杜瓦、 殼體（玻璃、 金屬）表面進(jìn)行處理， 將其與硅橡膠進(jìn)行良好的粘接。 偶聯(lián)劑是一種能增進(jìn)無機物質(zhì)與有機物質(zhì)之間粘合性能的助劑， GC100是硅烷類偶聯(lián)劑， 其分子中含有兩種不同性質(zhì)的基團， 一個是親無機物的基團， 易與無機材料的表面起化學(xué)反應(yīng)； 另一個是親有機物的基團， 能與有機聚合物發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)。 因此偶聯(lián)劑常被稱作“分子橋”， 用以改善無機物與有機物之間的界面作用， 從而大大提高復(fù)合材料的各種性能[8-9]。

偶聯(lián)劑作用過程如下：（1）硅烷偶聯(lián)劑的可水解基團首先水解， 成為硅醇； （2）水解物縮合成低聚物； （3）低聚物再與無機材料表面上的羥基形成氫鍵； （4）在干燥和固化條件下與無機材料失水形成共價鍵， 最終使無機材料表面被硅烷偶聯(lián)劑所覆蓋。 與此同時， 硅烷偶聯(lián)劑的親有機基團則與有機聚合物的有機官能基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而完成了無機材料和有機材料之間的偶聯(lián)過程[10]， 具體如圖3所示。

偶聯(lián)劑涂刷后的晾置時間對硅橡膠的粘接性能影響較大， 這是因為硅烷偶聯(lián)劑必須要進(jìn)行水解反應(yīng)后才能起偶聯(lián)作用， 偶聯(lián)劑的水解反應(yīng)要適當(dāng)， 不能不反應(yīng)， 也不能完全反應(yīng)。 一般來說， 環(huán)境的濕度越高， 偶聯(lián)劑的水解和固化反應(yīng)越快， 反之， 反應(yīng)速度就慢。 當(dāng)溫濕度太低時， 一般溫度低于10 ℃， 濕度小于35%， 反應(yīng)速度就很慢。 在一定的時間內(nèi)水解反應(yīng)還未達(dá)到最佳水平則容易產(chǎn)生脫粘現(xiàn)象。 相反， 溫濕度過高， 底涂液的反應(yīng)速度很快， 在一定時間內(nèi)反應(yīng)基本完全， 不再與硅橡膠發(fā)生反應(yīng)， 也極易脫粘。 因此選取合適的溫濕度條件， 并優(yōu)化晾置時間， 才能使反應(yīng)程度適中， 從而達(dá)到最好的粘接效果。

2硅橡膠固化粘接分析與優(yōu)化

紅外探測器根據(jù)其采用技術(shù)方案的不同， 主要采用兩種杜瓦結(jié)構(gòu)， 玻璃杜瓦或金屬杜瓦。 玻璃杜瓦是探測器中重要的部件， 為陣列光敏芯片提供了一個潔凈的真空環(huán)境， 是探測器真空儲存壽命的重要保證， 其由于材料特殊性需要通過金屬外殼實現(xiàn)光敏面定位、 電磁屏蔽、 機械接口連接以及防磕碰損傷等作用。 如果探測器采用玻璃杜瓦器件就需要將其灌封于金屬外殼內(nèi)， 用硅橡膠將杜瓦器件與金屬外殼固定在一起， 通過相應(yīng)的灌封夾具保證光敏面到定位面長度、 角度、 同軸度等要求， 同時起減少振動幅值、 降低振動噪聲、 固定外引線、 保護玻璃杜瓦器件等作用。 探測器灌封主要需要注意兩個方面： 首先， 硅橡膠與金屬外殼及玻璃杜瓦表面的粘接強度要達(dá)到一定的要求。 其次， 硅橡膠固化后的物理特性要穩(wěn)定， 從而滿足尺寸的要求。 采用玻璃杜瓦器件的紅外探測器結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示， 即本文進(jìn)行灌封試驗所選用的結(jié)構(gòu)器件。

固化時環(huán)境溫濕度對固化時間的影響較大， 硫化劑在固化過程中起催化作用， 對固化時間具有一定的影響， 且不同的硫化劑具有不同的用途， 如標(biāo)準(zhǔn)、 快速、 深層固化等。 另外根據(jù)硅橡膠固化機理， 不同基料的配比， 如基礎(chǔ)聚合物、 填料、 其他配比劑等都會對硅橡膠的性能產(chǎn)生影響。 綜上所述， 在分析硅橡膠固化機理方面， 開展了不同工藝條件、 不同硫化劑配比、 不同硅橡膠材料固化試驗以及相關(guān)環(huán)境試驗。

2.1硅橡膠底層粘接影響因素分析及優(yōu)化

針對所采用的底層涂料、 室溫硫化RTV511硅橡膠以及硅橡膠與金屬殼體脫粘現(xiàn)象， 對可能影響硅橡膠粘接性能的因素進(jìn)行了分析， 認(rèn)為有以下影響因素： 硅橡膠的配比、 硅橡膠的固化溫度及時間、 底層涂料失效、 底涂厚度、 底涂固化時間及溫濕度。 針對以上原因， 分別進(jìn)行了6組試驗， 逐項剔除各種可能原因。 最后找到關(guān)鍵原因即底涂厚度及其底涂固化溫濕度和時間， 并對各項參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

首先針對不同的硅橡膠組分（A：硅橡膠， B：固化劑）配比、 不同固化溫度、 不同固化時間展開試驗， 發(fā)現(xiàn)硅橡膠與殼體和玻璃器件不粘連與硅膠配比、 不同固化溫度、 不同固化時間均無關(guān)系。 其次采用不同的底層涂料， 按照標(biāo)準(zhǔn)硅橡膠A， B配比， 標(biāo)準(zhǔn)固化溫度、 標(biāo)準(zhǔn)固化時間和現(xiàn)有的濕度條件展開試驗， 發(fā)現(xiàn)在溫濕度達(dá)不到要求的情況下， 硅橡膠與玻璃及金屬都不粘連。 之后對底涂固化溫濕度和時間對固化粘連的影響進(jìn)行驗證， 發(fā)現(xiàn)不同組分配比、 不同底涂， 在適當(dāng)?shù)臏貪穸葪l件（溫度25±5 ℃， 濕度45%～75%）下， 硅橡膠與玻璃及金屬粘接性能較好。 之后在滿足溫濕度的條件下， 對底層涂料的涂覆厚度以及固化時間進(jìn)行優(yōu)化。

經(jīng)過一系列的試驗（試驗對比如圖5所示）， 認(rèn)為影響灌封粘接性能最主要的因素有兩點：一是底涂涂抹及固化的環(huán)境溫度、 濕度和時間； 二是玻璃和金屬表面的清潔度。 灌封間應(yīng)保持干凈， 減少污染物的影響。 同時， 在實際操作過程中， 底涂晾置時間最長可能會接近24 h， 為此試驗中也驗證了底涂在溫度25±5 ℃、 濕度45%～75%條件下晾置24 h， 是否會過度水解導(dǎo)致與硅橡膠脫粘。 試驗證明在此條件下底涂未出現(xiàn)過度水解的情況， 粘接性能良好。 優(yōu)化后的工藝條件如下：材料為RTV511硅橡膠和固化劑， 底層涂料為GC-100， 所有材料從冰箱取出后在室溫條件下放置2 h以上； 硅橡膠與底涂配比為100∶0.5； 杜瓦及金屬外殼表面用141B及丙酮擦洗干凈并晾干； 底涂涂覆兩次， 中間間隔10 min； 底涂固化溫濕度條件：溫度25±5 ℃， 濕度45%～75%， 固化時間為1～24 h， 硅橡膠在此溫濕度條件下固化時間不少于48 h。

2.2硅橡膠固化影響因素分析及優(yōu)化

硅橡膠在固化之后應(yīng)該達(dá)到穩(wěn)定的物理狀態(tài)， 在所使用的溫度范圍內(nèi)， 其硬度、 強度以及尺寸等都能夠滿足探測器的要求。 根據(jù)硅橡膠的固化機理， 固化過程與材料狀態(tài)、 環(huán)境溫濕度、 器件結(jié)構(gòu)（深層灌封、 不對稱結(jié)構(gòu)灌封等）等有關(guān)， 針對不同的影響因素， 開展不同硅橡膠材料、 探測器灌封結(jié)構(gòu)優(yōu)化等固化試驗以及相關(guān)環(huán)境試驗驗證。

試驗中分別采用了RTV511縮合型硅橡膠、 藍(lán)星加成型硅橡膠LX、 航天材料研究院縮合型硅橡膠HM305， 采用圖4結(jié)構(gòu)的紅外探測器進(jìn)行灌封并在室溫條件下固化， 探測器特征長度隨時間的變化如圖6所示。

由圖6可以看出， 硅橡膠固化拆裝后， 隨著時間的變化， 探測器的特征尺寸呈變大趨勢， 而與硅橡膠種類無關(guān)。 針對RTV511縮合型硅橡膠進(jìn)行不同溫濕度、 不同組分配比等試驗， 發(fā)現(xiàn)探測器尺寸仍會變化。 分析其原因， 可能是與該探測器灌封結(jié)構(gòu)有關(guān)， 硅橡膠填充厚度不均勻， 受力不對稱， 在伸縮或膨脹時會對金屬殼體與玻璃杜瓦產(chǎn)生作用力， 從而造成尺寸的變化。 通過對灌封結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化， 減少硅橡膠厚度的不均勻性， 具體方法如圖7所示。 圖7中陰影部分為減少此處硅橡膠厚度而增加的填充物， 由于不同批次硅橡膠物理特性參數(shù)會在一定范圍內(nèi)波動， 較大的收縮率及熱膨脹系數(shù)會造成此處形變量大于其他部位， 從而導(dǎo)致尺寸變化， 通過填充物可以明顯減弱材料某些特性參數(shù)變化所造成的影響。

改進(jìn)灌封結(jié)構(gòu)后， 采用RTV511縮合型硅橡膠進(jìn)行了4組灌封試驗， 在固化拆裝之后， 對探測器特征尺寸進(jìn)行跟蹤記錄， 如圖8所示。 由圖8可以看出， 探測器特征尺寸基本變化范圍在測試誤差范圍內(nèi)。

2.3結(jié)構(gòu)優(yōu)化后環(huán)境適應(yīng)性驗證

結(jié)構(gòu)改進(jìn)前， 某些器件在灌封后的存放過程中器件尺寸有增大的趨勢， 基本在增大0.1 mm左右以后保持穩(wěn)定， 改進(jìn)后器件的試驗數(shù)據(jù)如表1所示。

3結(jié)論

對RTV511縮合型硅橡膠在紅外探測器中的應(yīng)用進(jìn)行了試驗， 并對粘接性能與固化性能的影響因素進(jìn)行了分析。 結(jié)果表明影響硅橡膠與金屬殼體與玻璃杜瓦粘接性能的關(guān)鍵因素為底涂固化的環(huán)境溫濕度， 最佳溫度為25±5 ℃、 濕度為45%～75%， 且表面潔凈度也對粘接性能有一定的影響。 采用圖7結(jié)構(gòu)的探測器進(jìn)行灌封試驗， 結(jié)果表明該灌封結(jié)構(gòu)對硅橡膠固化后探測器整體尺寸的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用， 在進(jìn)行探測器結(jié)構(gòu)設(shè)計時， 需要保證灌封硅橡膠厚度相對均勻一致、 結(jié)構(gòu)對稱。

參考文獻(xiàn)：

[1] 黃文潤. 液體硅橡膠[M]. 成都：四川科學(xué)技術(shù)出版社， 2009.

[2] 段紅英， 遲偉東， 劉云芳， 等. 縮合型RTV硅橡膠研究進(jìn)展[J]. 有機硅材料， 2013， 27（3）： 223-227.

[3] 高華， 趙海霞.灌封技術(shù)在電子產(chǎn)品中的應(yīng)用[J].電子工藝技術(shù)， 2003， 24（6）： 257-259.

[4] 苗蓉麗， 劉俐， 朱鋒， 等. 室溫硫化有機硅密封劑在空空導(dǎo)彈中的應(yīng)用[J].航空兵器， 2001（4）： 34-37.

[5] 李義濤， 黃明富， 劉新爍， 等. 單組份耐候型室溫硫化硅橡膠的研制[J].膠體與聚合物， 2014， 32（3）： 129-131.

[6] 黃文潤. 縮合型室溫硫化硅橡膠的配合劑[J]. 有機硅材料， 2002， 16（2）： 37-43.

[7] 成鋼.脫醇型RTV-1硅橡膠硫化性能的研究[J].有機硅材料， 2013， 27（1）： 33-36.

[8] 杜慧翔， 黃活陽， 王文鵬， 等.硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用機理及其在密封膠中的應(yīng)用[J].化學(xué)與粘合， 2013， 35（2）： 63-65.

[9] 高紅云， 張招貴.硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用機理及研究現(xiàn)狀[J].江西化工， 2003（2）： 30-34.

[10] 何敏婷.偶聯(lián)劑在涂料及復(fù)合材料中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代涂料與涂裝， 2000， 12（2）： 32-34.