張瑞紅　楊光明

（南開大學化學學院，天津300071）

·化學實驗·

系列大環(huán)草酰胺配合物的合成與表征——推薦一個綜合化學實驗

張瑞紅*楊光明

（南開大學化學學院，天津300071）

采用加熱回流和溶劑熱兩種方法合成了三種大環(huán)草酰胺系列配合物，并對所得配合物進行單晶結(jié)構(gòu)解析。使用元素分析、紅外光譜、電子光譜、ESR譜對配合物進行了表征和性質(zhì)研究。該實驗原料簡單易得，實驗方法簡便易行，可操作性強，有利于培養(yǎng)學生的實踐能力和創(chuàng)新能力。

回流；溶劑熱；大環(huán)草酰胺；配合物；表征

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實驗教學改革的一項重要內(nèi)容是實驗教學內(nèi)容的提升或改變。如今將科研成果轉(zhuǎn)化為本科或研究生實驗教學內(nèi)容已經(jīng)受到很多教育工作者的重視，越來越多的成功轉(zhuǎn)化實例被報道［1－4］。這些實例均立足于學科研究前沿和熱點領(lǐng)域，不僅使教學內(nèi)容更加豐富和深入，還可以拓寬學生的知識面，激發(fā)學生學習的興趣，提高學生學習的熱情和積極性。該實驗項目來源于筆者的科研課題，我們經(jīng)過反復(fù)實踐，把這個項目轉(zhuǎn)化為具有開放型特色的綜合性實驗。該實驗涉及配合物合成中的兩種常用方法，配合物單晶結(jié)構(gòu)作圖的兩種軟件以及配合物結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究的常用技術(shù)手段，知識要點多，學科覆蓋面廣，同時具有很好的可操作性，有利于培養(yǎng)學生的實踐能力和創(chuàng)新能力。

1　實驗?zāi)康?/h2>

（1）了解配合物合成基本策略。

（2）掌握配合物合成及單晶培養(yǎng)基本方法。

（3）了解配合物結(jié)構(gòu)表征手段和方法。

2　實驗原理

大環(huán)草酰胺配合物合成反應(yīng)原理如下：

所得配合物一方面作為大環(huán)配合物中的一種，對于揭示生命現(xiàn)象的化學本質(zhì)，對于新材料、新技術(shù)的開發(fā)具有重要意義；另一方面通過外延的羰基氧原子橋聯(lián)另一個金屬離子，從而使得多金屬配合物的合成更加可控。同時因含有的草酰胺基團可有效地傳遞順磁離子間的磁交換作用，使得該類配合物成為一種合成多核配合物的優(yōu)良多原子橋基配體。

3　實驗用品

（1）試劑：2-氨基苯乙酮、甲苯、草酰氯、無水乙醇、碳酸氫鈉、水合醋酸銅、氫氧化鈉、甲醇、乙二胺、水合醋酸鎳、水合醋酸鈷、氮氣。

（2）儀器：電磁攪拌器、燒杯、布氏漏斗、滴管、圓底燒瓶、球形冷凝管、量筒、水熱釜、Perkin-Elemer 240型元素分析儀、Shimadzu IR-408型紅外光譜儀、Jasco V-570型紫外-可見分光光度計、BurkerEMX-6/1型電子自旋共振譜儀、Rigaku and Rigaku/MSC（2005）型X射線衍射儀。

4　實驗內(nèi)容

4.1配體二乙酰草酰二苯胺（H2L）的合成

室溫下，將13.5 g（0.1 mol）2-氨基苯乙酮溶解在500 mL甲苯溶液中，攪拌下向此溶液中緩慢滴加草酰氯至無新的沉淀產(chǎn)生為止，攪拌一小時后過濾，將得到的白色固體依次用甲苯、無水乙醇、飽和NaHCO3以及水洗滌，真空干燥，得到二乙酰草酰二苯胺（H2L）乳白色固體粉末。

4.2配合物的合成

大環(huán)草酰胺配合物是參照文獻通過模板反應(yīng)方法合成的［5］。

配合物1（CuL（MeOH））：將0.324 g（1 mmol）二乙酰草酰二苯胺（H2L），0.199 g（1 mmol）水合醋酸銅，0.08 g（2 mmol）NaOH的混合物加入到20 mL甲醇溶液中，攪拌下再滴入約0.12 g（2 mmol）乙二胺，加熱回流8 h，靜置冷卻至室溫，過濾得到紅色針狀晶體，將紅色針狀晶體用甲醇重結(jié)晶得到適合X射線分析的紅色塊狀晶體。產(chǎn)率83%－87%。

配合物2（NiL）：采用與配合物1相似的方法合成，在相同條件下用水合醋酸鎳代替水和醋酸銅，加熱回流后得到紅色針狀晶體，將所得濾液放置一周后得到適合X射線分析的紅色塊狀晶體。產(chǎn)率78%－82%。

配合物3（CoL）：取0.0324 g（0.1 mmol）H2L放入25 mL水熱釜中，加入18 mL無水乙醇，0.0249 g（0.1 mmol）水合醋酸鈷，通入N210 min，滴入0.018 g（0.3 mmol）乙二胺，立即密封。于110°C下反應(yīng)48 h，程序降溫至室溫，過濾得到適合X射線分析的深紅色菱形晶體。產(chǎn)率42%－47%。

4.3配合物的表征及性質(zhì)研究

4.3.1單晶結(jié)構(gòu)解析

三種配合物的X射線單晶衍射數(shù)據(jù)解析由指導(dǎo)教師完成。對配合物1和2使用Diamond軟件作圖，如圖1、圖2所示。對配合物3使用XP作圖軟件作圖，如圖3所示。

圖1　由Diamond軟件作出的配合物1（CuL（MeOH））的晶體結(jié)構(gòu)圖

圖2　由Diamond軟件作出的配合物2（NiL）的晶體結(jié)構(gòu)圖

4.3.2元素分析

對配合物1－3中的C、H、N的含量進行了元素分析，實驗結(jié)果與理論值相當吻合，這一結(jié)果也進一步驗證了晶體結(jié)構(gòu)解析的正確性。如表1所示。

圖3　由XP軟件作出的配合物3（CoL）的晶體結(jié)構(gòu)圖

表1　配合物的元素分析數(shù)據(jù)

4.3.3紅外光譜分析

（1）配體二乙酰草酰二苯胺（H2L）的紅外光譜。

配體H2L在1675 cm－1處出現(xiàn)酮的νC=O特征吸收峰，1645、1610和1590 cm－1處為酰胺的νC=O特征吸收峰，在1450－1400 cm－1處有苯環(huán)的νC=C特征吸收峰，在3200和1500 cm－1處為酰胺的νN―H特征吸收峰。

（2）配合物的紅外光譜。

配合物1－3的紅外光譜特征峰非常相似（表2），與配體H2L相比，未出現(xiàn)酮的νC=O特征吸收峰和酰胺νN―H的特征吸收峰，在1640－1660 cm－1處的強吸收峰可以歸屬為草酰胺基團νC=O的吸收峰，在1530－1550 cm－1處的吸收峰可以歸屬為亞胺νC=N的特征峰，這與文獻報導(dǎo)的草酰胺基團和亞胺的特征吸收峰相吻合［6－8］。

4.3.4配合物的電子光譜分析

室溫下，在DMF溶液中測定了配合物1和2的電子光譜。配合物1在500 nm以下的紫外區(qū)和高頻可見區(qū)有較強的吸收帶，可以歸屬為配體內(nèi)部的π-π*躍遷及金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（MLCT）；配合物1在515 nm處較弱的吸收峰可歸屬為Cu（II）離子自旋允許的d-d躍遷［9，10］。配合物2在425 nm處的中強峰可歸因為金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷和四方場中Ni（II）離子的d-d躍遷的疊加作用［11，12］。

4.3.5配合物的電子順磁共振（ESR）譜分析

在室溫下測定了配合物1的X波段多晶粉末電子順磁共振（ESR）譜。用WINEPR和SimFonia程序?qū)ε浜衔?的譜圖進行了較好的擬合，擬合結(jié)果見圖4。通過擬合結(jié)果可以看出在整個磁場范圍內(nèi)，實驗值與理論值均非常吻合。擬合結(jié)果為g||（2.20）＞g⊥（2.15）＞2.02，表明Cu（II）離子處于拉長的平面四邊形環(huán)境，未成對電子處于軌道上，該結(jié)果與單晶結(jié)構(gòu)解析結(jié)果相一致。

表2　配合物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)

圖4　配合物1的X波段多晶粉末電子順磁共振（ESR）譜

5　注意事項

（1）反應(yīng)釜內(nèi)的液體填充量不得超過四分之三。反應(yīng)前反應(yīng)釜一定要擰緊，反應(yīng)中切勿打開烘箱，反應(yīng)結(jié)束后要等反應(yīng)釜溫度降到室溫才能打開反應(yīng)釜。

（2）實驗中需要用到氮氣鋼瓶，操作時需謹慎小心。

6　思考題

（1）用XP作圖軟件作配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)圖，用Diamond作圖軟件作配合物3的晶體結(jié)構(gòu)圖，比較這些結(jié)構(gòu)圖，闡述兩種作圖軟件的優(yōu)缺點。

（2）討論常見配合物的合成方法及表征手段。

（3）試從該類單核配合物出發(fā)提出合成多核配合物的策略和可能的多核配合物結(jié)構(gòu)。

7　結(jié)束語

本實驗采用二乙酰草酰二苯胺作為配體，采用加熱回流及溶劑熱兩種合成方法，分別與Cu（II）鹽、Ni（II）鹽、Co（II）鹽反應(yīng)，得到系列配合物。分別用Diamond和XP兩種作圖軟件作出配合物單晶結(jié)構(gòu)圖，利用元素分析、紅外光譜、電子光譜、ESR譜對配合物進行表征和性質(zhì)研究。實驗所需原料及合成方法均較簡單，可操作性強，可使學生較容易地掌握學科前沿知識，對于培養(yǎng)學生實踐和創(chuàng)新能力也有積極意義。

本實驗項目所涉及實驗內(nèi)容已在我校實驗教學中心綜合化學實驗室所開設(shè)的開放實驗中反復(fù)實踐多次，實驗重復(fù)性很好，取得了很好的教學效果。綜合化學實驗室每年招收數(shù)量不等的各年級本科生進入實驗室，為學生提供了利用課余時間鍛煉和提高化學實驗技能的場所，培養(yǎng)化學研究的興趣，增強個人動手能力、團結(jié)協(xié)作能力、分析和解決問題的能力、科研創(chuàng)新能力，建造了良好的實驗平臺。

［1］傅水根.中國大學教學，2007，No.4，4.

［2］于兵川，吳洪特，童金強.實驗室研究與探索，2009，28（1），133.

［3］曹小華，喻國貞，雷艷紅，劉新強，謝寶華.化學教育，2009，No.11，15.

［4］石先瑩.大學化學，2015，30（5），26.

［5］Black，D.S.C.；Bos Vanderzalm，C.H.；Hartshorn，A.J.Inorg.Nucl.Chem.Lett.1976，12（8），657.

［6］Taylor，R.；Kennard，O.Acc.Chem.Res.1984，17（9），320.

［7］Baker，A.；Hamer，A.；Livingstone，S.Transition Met.Chem.1984，9（11），423.

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［12］Yokoi，H.Bull.Chem.Soc.Jpn.1974，47（12），3037.

Synthesis and Characterization of Macrocyclic Oxamide Complexes

ZHANG Rui-Hong*YANG Guang-Ming
（School of Chemistry，Nankai University，Tianjin 300071，P.R.China）

Three macrocyclic oxamide complexes were synthesized by reflux and solvothermal methods. The structures were determined by X-ray crystallography.The complexes were characterized by means of elemental analyses，IR spectra，electronic spectra and ESR spectra.The experimental raw materials are simple and easy to obtain.The experimental methods are simple and easy to operate.It can train students'practical and innovative abilities.

Reflux；Solvothermal；Macrocyclic oxamide；Complex；Characterization

G64；O6-3

10.3866/PKU.DXHX201601034

，Email:zhangrh@nankai.edu.cn