孔令然　張樹永

（山東大學化學與化工學院，濟南250100）

·師生筆談·

碳氧化反應速率常數(shù)與溫度特殊關系的理論解釋

孔令然張樹永*

（山東大學化學與化工學院，濟南250100）

對于碳氧化反應，在不同溫度范圍內，溫度對反應速率常數(shù)的影響呈現(xiàn)不同規(guī)律的現(xiàn)象進行了討論。指出第一階段主要由氧氣在碳表面化學吸附平衡受溫度的影響決定。第二階段則由碳在二氧化碳中發(fā)生氣化反應，特別是其中的酮基脫附步驟決定。對已有的反應機理進行了比較，提出了新的簡化機理，并采用速率控制步驟近似和平衡近似對機理進行了近似處理，得出的第二階段動力學方程可以較好地解釋相關實驗規(guī)律。

碳氧化反應；多相反應；吸附平衡；二氧化碳；反應機理

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1　前言

溫度對化學反應速率的影響十分顯著。到19世紀末人們已經發(fā)現(xiàn)，其影響可以歸為5種類型［1］（圖1）。在5種類型中，人們對（I）、（II）、（III）3種類型的了解已經比較深入，能夠較好地解釋相關實驗現(xiàn)象［2］；對第（V）種類型的解釋雖然存在爭論，但已有了比較系統(tǒng)的討論［3］；而第（IV）種類型比較特殊，只在碳氧化反應中可以觀察到［1，2］，現(xiàn)行的物理化學教材只是簡單地說明該現(xiàn)象可能與第（II）、（III）兩種類型的反應有關［2］，并將其特殊變化歸因于可能存在副反應，但并未給出具體解釋。

圖1　溫度對化學反應速率影響的5種類型

本文將類型（IV）的曲線分為2段分別加以討論，并從反應機理和動力學近似處理的角度，對該現(xiàn)象的成因進行解釋。

2　討論與分析

2.1曲線的第一段

對于碳氧化反應：

在溫度不是特別高的情況下可以觀察到，該反應的速率常數(shù)隨著溫度的升高先上升后下降，這一現(xiàn)象與第（III）種類型十分相似，但導致這一現(xiàn)象的原因卻不是催化劑的活性隨溫度的變化，而是界面反應中吸附作用的強度隨溫度的變化。

研究表明，碳的氧化只有在溫度超過400°C時才會發(fā)生，而400°C恰恰是O2在碳表面由物理吸附轉變?yōu)榛瘜W吸附的轉變溫度。研究進一步證明，氧在碳表面形成的活性表面含氧配合物對反應過程存在顯著影響［4，5］。因此，該反應的第一階段實際上是表面吸附-反應的過程：首先O2在碳表面發(fā)生化學吸附并轉化為吸附的C=O，而后進一步形成CO2離開表面。由于化學吸附需要活化能，故溫度升高會導致O2的化學吸附增強，從而使化學反應速率增加。但當化學吸附達到最大值之后進一步升高溫度，則會導致O2的化學吸附減弱，不利于反應的進行［6］。這就很好地解釋了第一階段中，反應速率呈現(xiàn)隨溫度的升高先升高再下降的現(xiàn)象。

碳燃燒的第一個階段通常發(fā)生在溫度500－700°C的范圍內，此時碳處于紅熱狀態(tài)。

2.2曲線第二階段的動力學特征

2.2.1反應的基本情況

當溫度進一步升高時，碳氧化反應的速率常數(shù)隨溫度的升高而迅速增大，且曲線對溫度的二階導數(shù)為正值，與第一階段的上升段不同。此時反應與多孔焦炭的行為類似，發(fā)生的反應主要是焦炭與二氧化碳的氣化反應（反應（2））以及產生氣體的進一步燃燒（反應（3））：

其中反應（2）是一個界面反應，吸熱；反應（3）為氣相的均相反應，放熱。碳與二氧化碳的氣化反應（2）是工業(yè)上的一個重要反應，在高溫高壓環(huán)境下，焦炭與二氧化碳反應得到的CO是冶金工業(yè)上最重要的還原劑之一。

反應（2）、反應（3）的總反應與反應（1）相同。其中，反應（2）為氣-固多相反應，必須以二氧化碳的吸附為前提。因此，在考慮反應熱力學的同時必須綜合考慮CO2吸附動力學的影響。文獻顯示［4］，該反應可分為緩慢氣化和快速氣化兩個階段。對于緩慢氣化階段，由于反應速度慢、吸熱少，CO2在碳表面的吸附所放出的熱量要大于反應（2）吸收的熱量，此時反應（2）表現(xiàn)為放熱反應，但放出的熱量較少，對應于反應從第一階段向第二階段的過渡。對于快速氣化階段，由于反應（2）速度很快，吸熱較多，此時CO2吸附放出的熱量不足以抵消反應吸收的熱量，故反應（2）表現(xiàn)為吸熱。實驗證明，該反應在600－700°C開始進行，在1200°C時焦炭的氣化反應達到最大值，使反應（2）成為總反應的速率控制步驟，反應速率的變化趨勢會再次發(fā)生改變。但因為碳燃燒溫度很難超過1200°C，故這種變化實際上很難觀察到。此時碳表面的顏色為黃色到淺黃色并伴有淡藍色火焰，與CO的燃燒有關。

2.2.2反應的機理研究進展

由于反應（2）是多相反應而且焦炭表面具有多孔結構，吸附能力強，導致反應（2）的機理比較復雜。文獻中有較多討論［5，7，8］。

早在1955年［7］，von Fredersdorff就提出碳和CO2的反應由CO2在碳表面的吸附、界面反應、產物脫附等步驟組成。具體的反應機理為：

其中，括號中表示被吸附的物種。von Fredersdorff雖然從吸附和界面反應的角度綜合考慮了這一反應，但沒有指出氣體被吸附之后形成的具體產物，也沒有討論活化位置的作用。

1956年，Ergun［8］基于同位素示蹤法研究，提出了如下機理：

其中，Cf表示焦炭表面的活化位置。Ergun指出，n可以為0、1、2，即反應完成后釋放出的活化位置可能不是1。該機理利用經典的活化位置模型，能夠較好地解釋CO2在焦炭表面的吸附及其反應，但他沒有說明吸附后形成的CO的具體組成。

1993年，Chen等［5］提出該反應由4個步驟組成：

其中，Cf是焦炭表面的活化位置，Cf（O）是酮基，而C（O）Cf（O）是烯酮基。在溫度不太高的情況下，烯酮基先分解為一氧化碳和酮基，在溫度進一步升高時，酮基再分解釋放出CO。該機理綜合了吸附平衡和界面反應，并且指明了吸附產生的物質種類。但由于該機理比較復雜，作者并沒有依據(jù)該機理推導出反應的速率方程并進而說明反應的動力學特征。

2.2.3反應動力學特征討論

綜合之前的相關研究進展，為了便于進行近似處理，我們提出了一個簡化的反應機理：

式中，（A）表示石墨中與其他碳原子相連的表面碳原子，每個（A）表示一個活性位置；k1、k－1分別表示吸附和脫附的速率常數(shù)。反應（7-1）是吸附平衡，對應于CO2在碳表面活性位置上的吸附，形成活化吸附配合物（C）（酮基）和（B）（烯酮基）。實際上，（B）可能有兩種結構，即―C―CO和―C―OC，但文獻中未區(qū)別加以討論。（C）也可能有O與1個或者2個碳原子結合的情況［8］，但出于簡化處理的需要，此處也不做區(qū)分。

根據(jù)反應（2）是放熱反應且放熱不多可以推知，反應（7-1）正逆向反應的活化能相差不大。（C）可以通過斷裂與C相連的1個C―C鍵而形成C=C=O的結構，再在氧的作用下通過斷裂C=C形成CO。從鍵能角度考慮，（B）更容易脫附，而（C）脫附比較困難。實驗表明，烯酮基可在700°C時脫附［4］而酮基只有在1200°C以上才能脫附［5］。因此，實驗結果與我們的推測一致。這表明反應（7-2）相對容易進行，而反應（7-3）才是決定整個反應速率的速率決定步驟（rate-determining step，r.d.s.）。

如果采用r.d.s.近似和平衡近似對上述機理進行處理，可得如下結果：

所以，

式中［（A）］是碳表面活性位置的濃度，可視為常數(shù)；反應達到穩(wěn)態(tài)時，［CO2］不隨時間改變。故反應的速率主要由［（C）］和［（B）］，即酮基和烯酮基在碳表面吸附的濃度決定。因為（7-2）反應容易發(fā)生，故［（B）］相對于［（C）］要小些，這有利于提高反應速率。而對于表觀速率常數(shù)而言，根據(jù)上面的討論可知k1≈k－1，故總反應的速率常數(shù)主要由k3決定。由于反應（7-3）的活化能很高，超過100 kJ·mol－1［4］，故其反應速率常數(shù)隨溫度的變化率較大，而反應（2）又是高溫碳氧化反應的速率決定步驟，所以第二段的斜率大于第一段就不足為奇了。

3　結論

碳氧化反應的速率常數(shù)與溫度的關系可以分為兩個階段。其中，第一階段為碳直接氧化為二氧化碳，其反應受氧氣在碳表面吸附的影響。隨著溫度的升高，氧氣在碳表面的化學吸附先增強后減弱，導致反應速率出現(xiàn)類似變化；第二階段，當溫度高于700°C時，首先發(fā)生碳與二氧化碳的氣化反應，在反應溫度達到1200°C之前，反應速率隨著溫度的升高而增大。由于在碳與二氧化碳的氣化反應中，酮基脫附是速率控制步驟且活化能較高，導致反應速率的溫度系數(shù)較大，而且該反應的活化能隨著溫度的升高而下降［4］，導致反應速率常數(shù)隨溫度升高的趨勢更大，故呈現(xiàn)速率快速增長的現(xiàn)象。

［1］印永嘉，奚正楷，張樹永.物理化學簡明教程.第4版.北京:高等教育出版社，2007:350.

［2］傅獻彩，沈文霞，姚天揚.物理化學（下冊）.第5版.北京:高等教育出版社，2006:195.

［3］王家成，張樹永.大學化學，2014，29（6），55.

［4］李金蓮，汪琦，李艷茹.化學工程與裝備，2009，12，21.

［5］Chen，S.G.；Yang，R.T.；Kapteijn，F(xiàn).；Moulijn，J.A.Ind.Eng.Chem.Res.1993，32（11），2835.

［6］印永嘉，奚正楷，張樹永.物理化學簡明教程.第4版.北京:高等教育出版社，2007:294.

［7］von Fredersdorff，C.G.Ins.Gas Techn.Res.Bull.1955，19，75.

［8］Ergun，S.J.Phys.Chem.1956，60（4），480.

Theoretical Explanation of the Special Temperature Dependence of Rate Constant for Oxidation of Carbon

KONG Ling-RanZHANG Shu-Yong*
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University，Jinan 250100，P.R.China）

For oxidation of carbon in different temperature ranges，there is different temperature dependence of rate constant.The temperature dependence can be divided into two sections.The first section is mainly determined by the chemical adsorption of oxygen on the carbon surface，forming oxygencontaining surface complexes.The effect of temperature on adsorption equilibrium of oxygen results in the first increase and then decrease of rate constant with increasing temperature.For the second section，it is mainly influenced by gasification of carbon in carbon dioxide，in which desorption of the carboxyl group is the rate-determining step（r.d.s.）.In this paper，a comparison among the formerly established mechanisms for carbon oxidation at high temperature was made and a simplified mechanism was put forward.The rate equation for the second section was deduced based on this new mechanism using r.d.s.approximation and pre-equilibrium approximation treatments.The deduced rate equation is in good accordance with the main experimental facts.Therefore，a satisfactory explanation is given for the unusual behavior of carbon oxidation.

Carbon oxidation；Heterogeneous reaction；Adsorption equilibrium；Carbon dioxide；Reaction mechanism

G64；O643.1

10.3866/PKU.DXHX201603015

，Email:syzhang@sdu.edu.cn