管 山，雷 航，劉 玥

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

水溶液中痕量Cu2+離子的EDI富集

管 山，雷 航，劉 玥

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

為了快速、連續(xù)地測定水溶液中的痕量重金屬離子，研究了原水連續(xù)、濃水循環(huán)的EDI過程，對原水質(zhì)量濃度為0.01～1 mg/L Cu2+溶液進(jìn)行了富集.以離子平衡為依據(jù)，對進(jìn)料流量、進(jìn)料濃度和操作電流等因素對富集倍數(shù)的影響和穩(wěn)定時(shí)間進(jìn)行了考察.結(jié)果表明：EDI在工作電流為190 mA、原水流量為60 mL/min的條件下運(yùn)行，可將Cu2+富集189倍，穩(wěn)定時(shí)間為105 min.通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，得到了原水濃度和濃縮液濃度的對應(yīng)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.993 5.

電去離子（EDL）；富集；Cu離子

在環(huán)境和生產(chǎn)中，由于廢水中重金屬離子濃度含量較低，需要對痕量重金屬離子進(jìn)行快速、連續(xù)的富集.傳統(tǒng)的水處理方法有很多，如離子交換法（IX）、固相萃?。⊿PE）、吸附等.這些技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于溶液中重金屬離子的分析［1-4］，但這些方法都不同程度地存在著成本高、能耗高、易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)［5］.電去離子（EDI）作為一種新型富集分離技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn)，如操作方便、降低設(shè)備成本和減少運(yùn)行時(shí)間.EDI有相對高的富集因子，可以富集水中的痕量重金屬離子.此外，該技術(shù)具有較高的處理容量且無需化學(xué)再生，從而避免了化學(xué)試劑二次污染［6-12］.近年來，已有研究者嘗試將EDI用于低濃度重金屬廢水的處理，并取得了一定的效果［13-15］.此前的研究采用了較大的膜面積（37.8 cm2），平衡時(shí)間較長約為150min，并考察了原水質(zhì)量濃度為0.1mg/L的Cu2+離子溶液中膜堆電流、淡水流量、濃水流量、電極水流量等因素對EDI膜堆富集倍數(shù)的影響［16］.為了縮短平衡時(shí)間，本文減小膜堆有效膜面積，并以0.01～1 mg/L Cu2+離子溶液作為原水，采用EDI富集水溶液中的Cu2+離子，考察進(jìn)料流量、操作電流和進(jìn)料濃度對Cu2+富集倍數(shù)的影響，為開發(fā)痕量離子連續(xù)富集的EDI過程提供理論和實(shí)驗(yàn)支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

所用材料包括：低滲透異相陰陽離子交換膜，上海上化水處理材料有限公司產(chǎn)品；強(qiáng)酸強(qiáng)堿性凝膠型離子交換樹脂，南開大學(xué)化工廠產(chǎn)品；Cu2+原液，100 mg/L，由CuSO4·5H2O溶解在適量去離子水中配制而成；實(shí)驗(yàn)中所使用的水均為自制的去離子水.

所用儀器包括：EDI膜堆，自制；數(shù)字電導(dǎo)率儀，石家莊科達(dá)儀表研究所產(chǎn)品；數(shù)字電阻率儀，上海誠磁電子有限公司產(chǎn)品；T6型紫外分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司產(chǎn)品.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

實(shí)驗(yàn)裝置與流程如圖1所示.實(shí)驗(yàn)采用的膜堆內(nèi)部構(gòu)造如圖2所示.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experiments

圖2 膜堆內(nèi)部構(gòu)造圖Fig.2 Inner cell configuration of EDI module

膜堆主要由陽極室、陰極室、淡化室及2個濃縮室構(gòu)成.這些隔室由隔板隔開，有效膜面積為21cm2.陽極和陰極室分別填充了100%的陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂，以增強(qiáng)傳質(zhì)性和導(dǎo)電性.淡化室內(nèi)填充了按3∶2均勻混合的陽離子與陰離子交換樹脂，進(jìn)行離子的傳遞作用和交換作用.在濃縮室內(nèi)各加入2層絲網(wǎng)，改善濃室內(nèi)部的流體流動狀況以強(qiáng)化傳質(zhì).原水為Cu2+溶液，由Cu2+原液稀釋而成，質(zhì)量濃度為0.01～1.00 mg/L，流量為20～60 mL/min；濃水采用閉路循環(huán)，初始循環(huán)液為pH=2的硫酸溶液，循環(huán)流量為20 mL/min；電極水為pH=2的硫酸溶液，流量為15 mL/min，從負(fù)極流向正極.實(shí)驗(yàn)通過變化原水流量、工作電流和原水濃度3個參數(shù)來觀察Cu2+富集倍數(shù)的變化.

1.3 水質(zhì)分析

淡水進(jìn)出水分別采用電導(dǎo)率儀與電阻率儀進(jìn)行在線監(jiān)測.Cu2+離子濃度的測定采用2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法，采用紫外分光光度計(jì)在波長為457 nm下進(jìn)行測定.為了評價(jià)銅離子的富集程度，將富集倍數(shù)（電子）定義為：

式中：Cc，out為濃水中出水的Cu2+濃度；Cd，in為淡水中進(jìn)水的Cu2+濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 膜堆的穩(wěn)定狀態(tài)

為了分析膜堆的穩(wěn)定狀態(tài)，確定實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定時(shí)間，Cu2+的質(zhì)量濃度表示膜堆在某一條件下Cu2+的富集程度，被定義為：

式中：Qin為原水進(jìn)水流量；Nc為濃水獲得的Cu2+含量；Nr為原水中的Cu2+含量.Nc和Nr被定義如下：

式中：Cc和Qc分別為濃溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度（mg/L）和流量（mL/min）；Cd、Qd分別為原水中Cu2+的質(zhì)量濃度（mg/L）和流量（mL/min）；in和out分別代表水流輸入口和輸出口；C代表膜堆對Cu2+的富集程度.在電流190 mA、原水流量60 mL/min時(shí)不同原水濃度條件下C隨時(shí)間的變化如圖3所示.

圖3 不同原水濃度下Cu2+的濃度Fig.3 Cu2+concentration at different feed concentrations

由圖3可以看出，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，C急劇增加；隨著運(yùn)行時(shí)間變長，C減緩增長，并在105 min左右達(dá)到一個相對穩(wěn)定的值.初始階段，Cu2+在電場作用下定向遷移至濃縮室，濃水中Cu2+濃度不斷上升.膜堆平衡后，樹脂為鹽型，沒有額外的Cu2+進(jìn)入濃水.因此，在平衡時(shí)間后，進(jìn)入濃縮室的Cu2+離子與淡水中脫除的Cu2+保持平衡.在平衡時(shí)間取樣不會影響富集倍數(shù)的準(zhǔn)確性.

2.2 原水與濃縮液濃度關(guān)系

圖4所示為在105 min時(shí)，電流190 mA，原水流量60 mL/min條件下原水濃度和濃水濃度的關(guān)系.

圖4 原水濃度與濃水濃度的關(guān)系Fig.4 Relationship of feed concentration and concentrated concentration

由圖4可以看出，原水濃度和濃水濃度呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Y=68.258X+8.163 8（X為原水中Cu2+質(zhì)量濃度，Y為濃水中Cu2+質(zhì)量濃度），線性相關(guān)系數(shù)為0.993 5.利用此關(guān)系可以準(zhǔn)確地由富集后的溶液推算原始溶液濃度.

2.3 原水流量的影響

實(shí)驗(yàn)原水使用0.05 mg/L的銅離子溶液，分別選取60、140、200 mA作為工作電流，對原水流量范圍為20～60 mL/min下的銅離子富集因子進(jìn)行考察，結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同工作電流下富集倍數(shù)與原水流量的關(guān)系Fig.5 Relationship of Cu2+enrichment factor and feed flow rate at different operating currents

由圖5可以看出，隨著流量增大，在低電流下電流富集倍數(shù)僅略有增加，高電流時(shí)富集因子急劇增加.當(dāng)硫酸銅溶液進(jìn)入淡化室，溶液中Cu2+被樹脂吸附，在直流電場作用下進(jìn)行定向遷移，進(jìn)入濃縮室.當(dāng)流量提高時(shí)，大量的銅離子會進(jìn)入濃縮室，導(dǎo)致富集因子的增加.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，適當(dāng)?shù)奶岣咴髁坑欣贑u2+富集.但是當(dāng)原水流量繼續(xù)增大時(shí)，膜堆內(nèi)部的壓強(qiáng)也變大、擴(kuò)散加快、透水量增多.因此，實(shí)驗(yàn)中選取60 mL/min作為原水流量.

2.4 操作電流的影響

當(dāng)含有0.05 mg/L的Cu2+原液流速為60 mL/min時(shí)，富集倍數(shù)和工作電流之間的關(guān)系如圖6所示.

由圖6可以看出，當(dāng)操作電流從65 mA上升至190 mA時(shí)，富集倍數(shù)隨之增大；當(dāng)高于190 mA時(shí)，Cu2+富集倍數(shù)保持在一個相對穩(wěn)定的值.當(dāng)電流低于190 mA時(shí)，離子傳遞的驅(qū)動力不足，部分離子仍留在淡化室，因此，富集倍數(shù)低.隨著電流的增大，Cu2+的遷移率和樹脂再生增強(qiáng)，導(dǎo)致更多Cu2+進(jìn)入濃縮室［17-19］.在190 mA時(shí)，富集因子達(dá)到189，吸附在離子交換樹脂上的離子的量與從樹脂再生的離子的量保持平衡，淡化室中的離子幾乎都被傳遞，濃溶液的濃度趨于穩(wěn)定.然而，如果電流超過限值，膜堆中的水解程度加劇，從電極反應(yīng)中產(chǎn)生過多的氫離子遷移到濃縮室，導(dǎo)致電流效率降低［20］.因此，190 mA是進(jìn)出離子達(dá)到平衡的最低電流.

圖6 富集倍數(shù)隨工作電流的變化Fig.6 Changes of Cu2+enrichment factor with operating currents

2.5 原水濃度的影響

圖7所示為在電流恒定在190 mA、原水流量為60 mL/min時(shí)，不同原水濃度條件下Cu2+的富集倍數(shù)隨原水濃度的變化曲線.

圖7 富集倍數(shù)隨原水濃度的變化Fig.7 Enrichment factor of Cu2+ions at different feed concentrations

由圖7可知，隨著原水中Cu2+濃度增大，Cu2+的富集倍數(shù)減小.當(dāng)原水中Cu2+濃度較低時(shí)，膜堆負(fù)荷較小，樹脂電再生和水解離作用明顯，加強(qiáng)了對Cu2+的富集.隨著原水中Cu2+離子增加，樹脂電再生和水解離作用減弱，Cu2+脫除率降低，因此富集倍數(shù)減小.當(dāng)原水中離子濃度過高時(shí)，由于其電導(dǎo)率與樹脂電導(dǎo)率差別不大，有部分離子不經(jīng)過離子交換樹脂相，直接通過樹脂縫隙間的溶液相進(jìn)行傳遞，沒有經(jīng)過膜堆的富集導(dǎo)致富集倍數(shù)降低.因此，原水中所含的Cu2+濃度不宜過高.

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)考察了工作電流、原水流量及原水濃度對EDI過程中Cu2+富集倍數(shù)的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)奶岣咴髁?，適宜的電流及較低的原水離子濃度有利于膜堆對Cu2+的富集.通過優(yōu)化操作條件，在工作電流為190 mA，原水流量為60 mL/min的條件下，運(yùn)行105 min后，利用EDI可以將質(zhì)量濃度0.05 mg/L Cu2+溶液富集到189倍，濃水中Cu2+濃度達(dá)到9.45 mg/L.濃縮液濃度與原水濃度可呈良好的線性關(guān)系由此可以準(zhǔn)確的確定原水中的Cu2+濃度.證實(shí)了EDI對水溶液中痕量Cu2+離子富集效果顯著，可實(shí)現(xiàn)高效、連續(xù)的測定痕量Cu2+.雖然EDI過程中存在著不夠穩(wěn)定等問題，但從本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，EDI有望成為一種有良好前景的重金屬離子富集方法.

［1］PYRZYNSKA K，TROJANOWIC Z M.Functionalized cellulose sorbents for preconcentration of trace metals in environmental analysis［J］.Critical Reviews in Analytical Chemistry，1999，29（4）：313-321.

［2］ANTHEMIDIS A N，ZACHARIADIS G A，STRATIS J A.On

line solid phase extraction system using PTFE packed column for the flame atomic absorption spectrometric determination of copper in water samples［J］.Talanta，2001，54（5）：935-942.

［3］DABROWSKI A，HUBICKI Z，PODKOSCIELNY P.Selective removal of the heavy metal ions from waters and industrial wastewaters by ion-exchange method［J］.Chemosphere，2004，56（2）：91-106.

［4］GHASE M I，JAHAN B，ZOLFONOUN E.Simultaneous spectrophotometric determination of trace amounts of uranium，thorium，and zirconium using the partial least squares method after their preconcentration by alpha-benzoin oxime modified Amberlite XAD-2000 resin［J］.Talanta，2010，80（3）：1191-1197.

［5］董建.EDI技術(shù)處理重金屬廢水的研究進(jìn)展［J］.化工時(shí)刊，2008，22（3）：58-61.DONG J.Research progress of heavy metal wast water treatment by electrodeionization technology ［J］.Chemical Industry Times，2008，22（3）：58-61（in Chinese）.

［6］SOUILAH O，AKRETCHE D E，AMARA M.Water reuse of an industrial effluent by means of electrodeionisation［J］. Desalnation，2004，167（1/2/3）：49-54.

［7］SPOOR P B，GRABOVSKA L，KOENE L，et al.Pilot scale deionisationof a galvanic nickel solution using a hybrid ionexchange/electrodialysis system［J］.Chemical Engineering Journal，2002，89（1/2/3）：193-202.

［8］SPOOR P B，KOENE L，TERVEEN W R，et al.Continuous deionization of a dilute nickel solution［J］.Chemical Engineering Journal，2002，85（2/3）：127-135.

［9］SPOOR P B，KOENE L，TERVEEN W R，et al.Electrodeionisation 3：The removal of nickel ions from dilute solutions［J］. Journal of Applied Electrochemistry，2002，32（1）：1-10.

［10］GUAN S，WANG S C.Experimental studies on electrodeionization for the removal of copper ions from dilute solutions［J］. Separation Science and Technology，2007，42：949-961.

［11］TAGHDIRIAN H R，MOHEB A，MEHDIPOURGHAZI M. Selective separation of Ni（II）/Co（II）ions from dilute aqueous solutions using continuous electrodeionization in the presence of EDTA［J］.Membrane Science and Technology，2010，362（1/2）：68-75.

［12］MAHMOUD A，MUHR L，GREVILLOT G，et al.Experimental tests and modelling of an electrodeionization cell for the treatment of dilute copper solutions［J］.CanadianJournalofChemical Engineering，2007，85（2）：171-179.

［13］SUNG S.Recycling of copper from metal finishing wastewaters using electrodialysis ion exchange［D］.Connecticut：University of Connecticut，1997.

［14］SPOOR P B，KOENE L，JANSSEN L J J.Potential and concentration gradients in a hybrid ion-exchange/electrodialysis cell［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2002，32：369-377.

［15］DZYAZKO Y S，BELYAKOV V N.Purification of a diluted nickel solution containing nickel by a process combining ion exchange ion and electrodialysis［J］.Desalination，2004，162：179-189.

［16］楊一超，管山，郭玉高.EDI過程用于低濃度Cu（II）溶液的富集［J］.天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，33（5）：53-56. YANG Y C，GUAN S，GUO Y G.Enrichment of Cu（II）ions from dilute aqueous solutions using continuous electrodeionization ［J］.Journal ofTianjin Polytechnic University，2014，33（5）：53-56（in Chinese）.

［17］FENG X，WU Z，CHEN X.Removal of metal ions from electroplating effluent by EDI process and recycle of purified water［J］.Separation and Purification Technology，2007，57：257-263.

［18］DERMENTZIS K.Removal of nickel from electroplating rinse waters using electrostatic shielding electrodialysis/electrodeionization［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，173（1/2/ 3）：647-652.

［19］SONG J H，YEON K H，MOON S H.Transport characteristics of Co2+through an ion exchange textile in a continuous electrodeionization（CEDI）system under electroregeneration［J］.Separation Science and Technology，2004，39（15）：3601-3619.

［20］MAHMOUD A，MUHR L，VASILUK S，et al.Investigation of transport phenomena in a hybrid ion exchange-electrodialysis system for the removal of copper ions［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2003，33（10）：875-884.

Preconcentration of trace Cu2+in aqueous solution by electrodeionization process

GUAN Shan，LEI Hang，LIU Yue
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

In order to preconcentrate the trace heavy metal ions in aqueous solution rapidly and continuously，the elec

electrodeionization（EDI）；preconcentration；copper ions

X703.1

A

1671－024X（2016）05－0042－04

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.05.008

2016-05-23 基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21416172）

管 山（1969—），男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)槟しㄋ幚砑夹g(shù).E-mail：guanshan69@163.com

trodeionization（EDI）processes of continuous feed solutions and cycled concentrated solution were studied，and the concentrations of feed solutions were in the range of 0.01-1 mg/L.Based on the ion balance，the effects of feed flow rate，feed concentration and operating current on enrichment factor and steady time were investigated. The results show that an enrichment factor of 189 was obtained at a constant stack current of 190 mA and a flow rate of 60 mL/min and the steady time is 105 min.Through fitting the experimental data，the relationship between the concentrations of feed and concentrated solutions was constructed with a correlation coefficient of 0.993 5.