張周赫，張 憶，李春山，朱曉輝（北京航天賽德科技發(fā)展有限公司，河北涿州072761）

白炭黑合成工藝研究

張周赫，張 憶，李春山，朱曉輝
（北京航天賽德科技發(fā)展有限公司，河北涿州072761）

以泡花堿和硫酸為原料，采用沉淀法合成制備白炭黑產(chǎn)品。研究討論了反應溫度、pH、反應時間以及洗滌方式等因素對產(chǎn)品吸油值的影響。吸油值大小反映了白炭黑中的有效空隙容積。吸油值越高，白炭黑結(jié)構(gòu)就越高，對于優(yōu)良的分散性而言，最基本的前提是設計出合適的結(jié)構(gòu)。通過改進生產(chǎn)工藝，對反應條件優(yōu)化組合，可以得到不同吸油值的產(chǎn)品，從而滿足更多用戶的需求。

白炭黑；沉淀法；吸油值

白炭黑產(chǎn)品自20世紀40年代工業(yè)化生產(chǎn)以來，經(jīng)過不斷地發(fā)展與完善，已廣泛應用于各行各業(yè)，如橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、油墨、油漆、涂料、牙膏、紙張、食品、飼料、化妝品和蓄電池等。目前，中國白炭黑產(chǎn)品的質(zhì)量大大提高，產(chǎn)品品種及其應用領(lǐng)域不斷擴大，但大多屬于中低檔產(chǎn)品，應用也基本停留在普通用途上。高分散、高透明等特殊白炭黑產(chǎn)品仍需國外進口，而且這些高附加值的白炭黑產(chǎn)品恰恰代表著其發(fā)展的重要方向。

白炭黑的吸油值是一種表征其微觀空間結(jié)構(gòu)的重要指標。吸油值越大，表明其三維網(wǎng)絡的鍵枝狀結(jié)構(gòu)越發(fā)達，而且較高的吸油值可在一定范圍內(nèi)改善白炭黑的分散性。

根據(jù)相關(guān)研究資料表明，沉淀法和氣相法是白炭黑生產(chǎn)制備方法。由于沉淀法所使用的原料價格低廉，合成工藝和生產(chǎn)設備較為簡單，產(chǎn)品附加值低，故而在中國市場占據(jù)著主導地位。但是這種生產(chǎn)方法所產(chǎn)出的成品純度不高，性能較差，不能滿足高檔市場的需要，且產(chǎn)品售價低，利潤空間有限。

本實驗采用的改進新工藝，通過反應條件的優(yōu)化組合，可以得到不同吸油值的產(chǎn)品，從而滿足更多用戶的需求。

1 實驗部分

1.1 制備機理

沉淀法生產(chǎn)的消光劑，其制備工藝通常是以泡花堿和無機酸作原料，通過聚合反應而得，SiO32-不會單獨出現(xiàn)在水玻璃溶液中，通常會以Na2（H2SiO4）和Na（H3SiO4）形式出現(xiàn)。因此，在水玻璃溶液中存在H2SiO42-和H3SiO4-這2種離子，并且隨著溶液中無機酸濃度的增大，逐步與H+結(jié)合［1］，其結(jié)構(gòu)式：

其中（3）表示的原硅酸會和（2）表示的-l價的原硅酸離子反應結(jié)合成硅酸二聚體，反應式：

反應生成的二聚體進一步聚合生成三聚體直至高聚體。在形成多硅酸的過程中，在鏈的中部形成Si—O鏈與Si鏈，通過鏈的形成可得到支鏈多硅酸，而多硅酸經(jīng)過進一步聚合，得到通常所說的SiO2溶膠。圖1為聚合反應示意圖［2］。

圖1 聚合反應示意圖

1.2 原料試劑與儀器

試劑：硅酸鈉（水玻璃），鈉硅物質(zhì)的量比（模數(shù)）為3.1～3.4，相對密度為1.383 5，SiO2質(zhì)量分數(shù)為27%；濃硫酸，質(zhì)量分數(shù)為98%；無水乙醇，分析純，北京化工廠提供。

儀器：JJ-1型增力電動攪拌器、101-1AB型電熱鼓風干燥箱。

1.3 實驗方法

首先配制質(zhì)量分數(shù)為10%的水玻璃溶液，再加入質(zhì)量分數(shù)為30%的硫酸直到有明顯的凝膠出現(xiàn)。停止攪拌10 min，使溶膠完全轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。將形成后的凝膠攪拌50 min，之后加入硫酸酸化以去除凝膠中多余的Na+，并在85℃下老化1 h。老化后，用去離子水洗滌數(shù)次，除去其中的SO42-和Na+。將得到的料漿在80℃下干燥3 h得到白色粉末狀固體。

2 結(jié)果及分析

1）反應溫度。根據(jù)文獻可知，SiO2在低于50℃的環(huán)境中不可能發(fā)生成核及長大過程。反應溫度低，生成的粒子粒徑小、比表面大、孔容小，得到的白炭黑結(jié)構(gòu)結(jié)實而致密；但隨著反應進行，提高反應溫度，生成的粒子孔容增大，得到的白炭黑疏松，孔隙率高。

圖2為反應溫度對吸油值的影響。由圖2可見，隨著反應溫度的提高，白炭黑產(chǎn)品吸油值先升后降，在溫度為90℃時最大。這是因為溫度升高，會使晶核在溶液中的溶解度升高，從而難以達到過飽和狀態(tài)，致使晶核析出速率降低。而生長速率升高，二次粒徑增大，吸油值隨之增大，得到的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)疏松。

2）pH。由于硅酸的凝聚速度受pH影響，當pH＞7時，硅酸聚合速率較快，容易生成球狀粒子，生成的一次粒子會通過其表面羥基的相互作用團聚成二次粒子，從而形成具有較大空隙的顆粒，即結(jié)構(gòu)度高的產(chǎn)品。而pH＜7時，溶液中的反應過程會出現(xiàn)許多的凝膠顆粒。pH繼續(xù)降低至小于5時，反應容易生成聚硅酸低分子聚合物。可以觀察到的現(xiàn)象是在反應過程中有硬的凝膠顆粒生成，這些硬的凝膠顆粒在打漿過程不易被打散，會給下一階段的干燥工序帶來許多困難，影響最終得到的產(chǎn)品質(zhì)量，并且會增加能耗，增加生產(chǎn)成本。圖3為反應pH對吸油值影響。由圖3可以看出，在pH為7～9時，反應生成的白炭黑結(jié)構(gòu)度較為理想，當反應pH=8時，產(chǎn)品吸油值最大，結(jié)構(gòu)程度良好。

圖2 反應溫度對吸油值的影響

圖3 反應pH對 吸油值影響

3）反應時間。由于白炭黑的制備工藝是泡花堿與硫酸的酸堿中和反應，整個過程進行的時間長短，將決定溶液在反應過程中是否會出現(xiàn)局部凝膠現(xiàn)象，即形成許多硬的凝膠顆粒。更嚴重時甚至會導致整體凝膠，形成的硬凝膠顆粒會影響反應結(jié)果，無法得到合格的白炭黑產(chǎn)品。因此反應工藝必須控制好時間，即硫酸加入到硅酸鈉溶液的時間。圖4為反應時間對吸油值影響。從圖4可以看出，反應時間越長，吸油值越高，這表明白炭黑結(jié)構(gòu)度越好。但是隨著反應時間的延長，能耗反而增加，且產(chǎn)量相應降低。綜合考慮，實驗選擇適宜的反應時間為40 min。

4）洗滌方式。乙醇滌洗置換后進行干燥，得到的產(chǎn)品相比用水洗的吸油值有明顯的變大。這是因為置換使用的醇類物質(zhì)，表面張力比水分子小。在干燥過程中，醇羥基與白炭黑表面羥基作用變?nèi)?，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠得以保存，所得產(chǎn)品堆積密度小，蓬松，平均孔徑大，粒徑分布窄［3］。圖5為醇洗次數(shù)對吸油值的影響。由圖5可見，經(jīng)過置換后的樣品吸油值，明顯優(yōu)于普通洗滌方式干燥所得樣品。

圖4 反應時間對吸油值影響

圖5 醇洗次數(shù)對 吸油值影響

因此在工業(yè)生產(chǎn)中可以考慮通過改變原有的洗滌方式，調(diào)節(jié)白炭黑成品的吸油值［4］。

3 結(jié)論

在生產(chǎn)過程中，由于聚合方式不同，以及SiO2粒子的聚集作用影響最終產(chǎn)品的性能，必須嚴格仔細地控制工藝過程中的反應溫度、反應時間、反應pH以及后期洗滌干燥的方式與條件。通過對工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)和控制，可以實現(xiàn)在同一生產(chǎn)設備中制備出不同等級的白炭黑［5］。

通過實驗得到最佳反應工藝：質(zhì)量分數(shù)為10%的水玻璃溶液，升溫至90℃，加入質(zhì)量分數(shù)為30%的硫酸，反應時間為40 min，此時pH=8；停止攪拌10 min，使溶膠完全轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。將形成后的凝膠攪拌50 min，加入硫酸酸化以去除凝膠中多余的Na+，并在85℃下老化1 h；老化后，用去離子水洗滌數(shù)次，除去其中的SO42-和Na+，再用無水乙醇洗滌3次；將得到的料漿離心脫水后，在80℃下干燥3 h，得到疏松的白色粉末狀固體。

由圖2～5可以發(fā)現(xiàn)，不同的反應過程及合成條件下所制備的白炭黑吸油值變化不同。吸油值大小反映了白炭黑中的有效空隙容積。吸油值越大，白炭黑結(jié)構(gòu)就越好［6-7］，對于優(yōu)良的分散性而言，最基本的前提是設計出合適的結(jié)構(gòu)。

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圖6 不同分散劑下水化產(chǎn)物的紅外譜圖（a）及表面電位（b）

3 結(jié)論

1） 以工業(yè)級團聚態(tài)的氫氧化鎂為原料，采用焙燒-低溫水化法（80℃）制備了形貌規(guī)則、高分散氫氧化鎂納米片（直徑為0.5～0.8 μm、團聚粒徑為3.3 μm）；2）以1 mol/L MgCl2溶液為水化介質(zhì)，可促進氫氧化鎂溶解-重結(jié)晶過程，有利于形成形貌規(guī)則、分散性較好的氫氧化鎂納米片；3）水化時添加十二烷基硫酸鈉，可吸附于氫氧化鎂表面降低其表面電位，增加顆粒間靜電斥力，可有效提高氫氧化鎂納米片分散性。

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收稿日期：2016-05-20

作者簡介：陳泆君（1990— ），女，碩士，主要研究方向為無機材料。

聯(lián)系方式：yijunchen7@163.com

Study of preparation process of white carbon black

Zhang Zhouhe，Zhang Yi，Li Chunshan，Zhu Xiaohui
（Beijing Aerospace Sai De Science&Technology Development Company Ltd.，Zhuozhou 072761，China）

The white carbon black was produced with water glass and sulfuric acid as raw materials by precipitation method. The effects of reaction temperature，pH，reaction time，and washing methods etc.on oil absorption value discussion were researched.The oil absorption value reflects the effective void volume in silica.The higher the oil absorption value was，the higher the silica structure.For excellent dispersion，designing a suitable structure is the basic premise.By improving the production process and optimizing the reaction conditions，the white carbon black with different oil absorption values could be obtained to meet the needs of more users.

silica；precipitation method；oil absorption

TQ127.2

A

1006-4990（2016）11-0049-03

2016-05-11

張周赫（1991— ），男，助理工程師，本科，主要從事無機粉體技術(shù)開發(fā)與研究。