石 勤，黃雪莉（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

研究與開發(fā)

鋇十字沸石吸附K+的熱力學(xué)模擬及動力學(xué)實驗*

石 勤，黃雪莉
（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

運用密度泛函理論模擬了鋇十字沸石離子交換的熱力學(xué)性質(zhì)，確定鈉型及銨型沸石與K+交換時，為放熱反應(yīng)；銨型沸石與Na+交換時，為吸熱反應(yīng)。采用水熱法制備了鋇十字沸石，并用XRD、FT-IR及SEM進行表征，制備的樣品改性后用于模擬海水中K+的吸附動力學(xué)實驗。結(jié)果表明：沸石離子交換后，其骨架結(jié)構(gòu)保持不變；銨型沸石在模擬海水中對K+的吸附速率快于鈉型沸石；鈉型及銨型沸石在模擬海水中對K+的吸附屬于準二級反應(yīng)，膜擴散是控速步驟。

鋇十字沸石；離子交換；熱力學(xué)模擬；動力學(xué)

鋇十字沸石是一種微孔沸石［1］，其結(jié)構(gòu)骨架孔道組成一系列的分別平行于a軸和b軸的彎曲八元環(huán)（0.35 nm×0.31 nm，0.36 nm×0.27 nm）和平行于c軸的平八元環(huán)（0.34 nm×0.51 nm）窗口，溶液中的水合K+具有與其相當(dāng)?shù)碾x子半徑（0.46 nm），所以鋇十字沸石對K+表現(xiàn)出了較好的選擇性。鋇十字沸石的硅鋁比較低，其骨架電負性較大，需要較多的陽離子平衡骨架負電荷，因此，鋇十字沸石是一種陽離子吸附容量較大的吸附劑。J.Hou等［2］研究表明，鋇十字沸石在模擬海水中對K+的飽和吸附量達54.9 mg/g，在K+-Na+混合溶液中對K+的選擇性系數(shù)為85.6；陳學(xué)璽等［3］實驗得到鋇十字沸石在鹽田母液中對K+的飽和吸附量為75 mg/g。與斜發(fā)沸石、P型沸石及絲光沸石等其他沸石相比，鋇十字沸石具有對K+吸附量大、選擇性高的優(yōu)點，在海水鹵水中提取鉀鹽展示出了良好的應(yīng)用前景，有必要對鋇十字沸石的制備和離子交換性質(zhì)進行深入研究。

目前，鋇十字沸石在海水鹵水中吸附K+的動力學(xué)性質(zhì)未見報道，尚待進一步研究。C.Colella等［4］研究了Na+型鋇十字沸石對K+、NH4+、Ba2+及Ca2+的離子交換性質(zhì)。確定沸石離子交換的熱力學(xué)性質(zhì)主要通過實驗測定不同溫度下的吸附等溫線，然后得到平衡常數(shù)及吸附熱。計算機模擬技術(shù)的發(fā)展，為預(yù)測沸石的離子交換性質(zhì)提供了可能。B.Demir等［5］模擬了重金屬離子（Zn2+、Cu2+、Pb2+）在NH4+型斜發(fā)沸石上的離子交換量及選擇性順序；S.Murad等［6］采用分子動力學(xué)模擬了NaA沸石在LiCl溶液中的離子交換性質(zhì)；袁俊生等［7］對斜發(fā)沸石Na+/K+交換過程的離子運動軌跡做了模擬。雖然對沸石離子交換的動力學(xué)性質(zhì)模擬研究報道較多，但仍缺乏熱力學(xué)性質(zhì)的模擬研究。

筆者建立了鋇十字沸石離子交換的模型，通過密度泛函理論（DFT）計算了不同陽離子型的鋇十字沸石離子交換的焓變；制備了鋇十字沸石樣品并對其表征，合成的沸石樣品經(jīng)陽離子改性后用于模擬海水中K+的吸附動力學(xué)實驗，為鋇十字沸石提取鉀鹽工藝提供了理論依據(jù)。

1 模擬與實驗

1.1 模型與模擬方法

1.1.1 模型的構(gòu)建

采用文獻［8］提供的鋇十字沸石晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)和原子位置，空間群為Immm，晶胞常數(shù)a=1.409 48 nm，b=1.420 26 nm，c=1.004 21 nm。鋇十字沸石骨架硅鋁物質(zhì)的量比一般為1.6～2.4，模擬選取硅鋁物質(zhì)的量比為1.67，單位晶胞作為模型。沸石骨架外陽離子由模擬退火算法得到，與文獻［8］實驗結(jié)果一致。

1.1.2 模擬方法

運用DFT計算能量，采用Dmol3模塊［9］，交互相關(guān)函數(shù)選擇PW91/GGA，基組選擇雙數(shù)值軌道基組加軌道極化函數(shù)（DNP），電子處理采用所有電子參與計算，能量、梯度和位移的收斂閾值分別為1×10-5Ha（1Ha=2 625.5 kJ/mol），0.000 2 Ha/nm，0.000 5 nm，自洽場（SCF）密度的收斂閾值為1×10-5Ha，采用DFTD計算范德華力，模擬過程中，使用H2O的溶劑化模型，介電常數(shù)ε0［10］設(shè)置為78。圖1為沸石離子交換過程示意圖。

圖1 離子交換過程中能量計算示意圖

1.2 試劑

硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）、氫氧化鉀（KOH）、氯化鈉（NaCl），天津市福晟化學(xué)試劑廠；偏鋁酸鈉（NaAlO2），天津市光復(fù)精細化工有限公司；氯化銨（NH4Cl）、氯化鈣（CaCl2），天津市博迪化工有限公司；氯化鎂（MgCl2·6H2O），天津市基準化學(xué)試劑有限公司；硫酸鎂（MgSO4·7H2O），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。以上均為分析純。所用水為去離子水。

1.3 分析方法

采用D8型X射線衍射儀對樣品做XRD測試；釆用VERTEX70型紅外光譜儀對樣品做FT-IR測試；采用LEO-1430VP型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品形貌；采用Z240FS火焰原子吸收光譜儀測定溶液中K+的含量。

1.4 鋇十字沸石的制備

根據(jù)n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（K2O）∶n（H2O）=10∶1∶15∶774配制膠體，將KOH與NaAlO2加水?dāng)嚢枞芙庵苽滗X源，Na2SiO3·9H2O加水?dāng)嚢枞芙庵苽涔柙?，在機械攪拌下，硅源緩緩加入鋁源，攪拌30 min，得到均勻的硅鋁凝膠，移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜，靜置陳化8 h后，在150℃下晶化24 h，快速冷卻后，過濾洗滌沸石粉末直至濾液的pH為8～9，在80℃下干燥4 h，得到鋇十字沸石。

1.5 鋇十字沸石的改性

稱取1 g的合成沸石于250 mL錐形瓶，加入3 mol/L的NH4Cl溶液100 mL，在60℃的恒溫水浴中振蕩8 h，過濾分離，用蒸餾水洗滌濾餅至無Cl-，反復(fù)處理3次，得到 NH4+型沸石。Na+型沸石用3 mol/L的NaCl溶液改性得到，方法同上。

1.6 鋇十字沸石在模擬海水中吸附K+的動力學(xué)實驗

稱取0.4 g的NH4+型沸石及Na+型沸石分別置于500 mL錐形瓶中，加入250 mL的模擬海水，在25℃的恒溫水浴中進行實驗，每次取5 mL上清液測定不同時刻溶液中K+的濃度，直到溶液中K+的濃度保持不變。單位質(zhì)量沸石隨著吸附時間對K+吸附量的計算公式：

式中，Qt為t時刻時沸石對K+的單位吸附量，mg/g；m為沸石的質(zhì)量，g；ρ0、ρi和ρn分別為時間t分別為0、i及n時溶液中K+的濃度，mg/L；Vi為取出的上清液體積，L；V0和Vn分別為吸附初始和終了時模擬溶液的體積，L。

離子交換度（F）定義［11］為：

式（2）中，ρ0（K+）為模擬海水中K+的初始濃度，mg/L；ρt（K+）為吸附時間t時刻時模擬海水中K+的濃度，mg/L；ρe（K+）為吸附平衡時模擬海水中 K+的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋇十字沸石離子交換的熱力學(xué)模擬

計算不同陽離子型鋇十字沸石離子交換的能量變化，為沸石的吸附與脫附提供了參考，結(jié)果見表1。鋇十字沸石離子交換過程中能量變化計算公式：

式中，EZ-M1和EZ-M2分別表示沸石離子交換前及交換后沸石的總能量，EM1和EM2分別表示交換進去的和交換出來的陽離子總能量。ΔH為沸石離子交換的能量變化，ΔH＞0時為吸熱，反之為放熱。

表1 鋇十字沸石離子交換過程中的總能量及陽離子交換能

由表1可知，鈉型及銨型鋇十字沸石與溶液中K+交換時，為放熱反應(yīng)，低溫有利于該反應(yīng)進行；相反，鉀型鋇十字沸石用NaCl和NH4Cl溶液進行改性時，加熱有利于鉀型鋇十字沸石改性；銨型鋇十字沸石與溶液中Na+交換時，為吸熱反應(yīng)，加熱有利于該反應(yīng)進行。所以，在海水鹵水中用鈉型及銨型鋇十字沸石沸石吸附K+時，應(yīng)在低溫下進行，對K+的脫附實驗，應(yīng)在高溫下進行。鈉型鋇十字沸石與溶液中K+交換時，為放熱反應(yīng)，與文獻［12］實驗結(jié)論一致，驗證了模擬結(jié)果合理性。

2.2 鋇十字沸石的表征

2.2.1 XRD表征

合成的鋇十字沸石骨架外陽離子主要為K+，對鋇十字沸石經(jīng)氯化鈉及氯化銨溶液改性后，分別得到鈉型及銨型沸石。圖2為不同陽離子型的鋇十字沸石的XRD譜圖。由圖2可知，不同陽離子型的鋇十字沸石的XRD的峰位不變，說明鋇十字沸石改性后，沸石骨架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。而不同峰位的強度發(fā)生變化，說明鋇十字沸石骨架外的陽離子及水分子在沸石孔道中的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及聚集方式并不相同。

圖2 不同陽離子型的鋇十字沸石的XRD譜圖

2.2.2 SEM形貌分析

圖3為合成的鋇十字沸石的SEM形貌照片。由圖3可見，沸石的形貌結(jié)構(gòu)呈矩形條狀。從形貌分布看，晶體由晶核沿著不同的取向成束生長。

圖3 合成的鋇十字沸石的SEM照片

2.2.3 FT-IR分析

圖4為合成的鋇十字沸石的FT-IR譜圖。由圖4可見，在波數(shù)為3 400～3 603 cm-1內(nèi)出現(xiàn)了較寬范圍的峰，且在3 463 cm-1處的峰值最低，這是OH鍵的振動產(chǎn)生的，可能是由于沸石孔道中的水分子之間的氫鍵造成的；在1 651 cm-1處出現(xiàn)的峰值是由于沸石中水分子的OH集團產(chǎn)生的；976 cm-1處出現(xiàn)的峰值是由沸石中最強的O—T—O鍵產(chǎn)生的；在436、628、688、760 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰均為鋇十字沸石的特征吸收峰。

圖4 合成的鋇十字沸石的FT-IR譜圖

2.3 鋇十字沸石對模擬海水中K+的吸附動力學(xué)實驗

2.3.1 平衡時間的確定

按照1.6節(jié)方法進行動力學(xué)實驗，確定鈉型及銨型鋇十字沸石對模擬海水中K+的平衡吸附時間，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，對于鈉型沸石，在前15 min之內(nèi)吸附量達到了平衡吸附量的88%；15 min之后，吸附速度減慢；30 min時，吸附量達到平衡吸附量的96%；超過30 min后吸附量逐漸趨于平衡吸附量，并保持穩(wěn)定。對于銨型沸石，在前15 min時，吸附量達到了平衡吸附量的96%，超過15 min之后，吸附量逐漸趨于平衡吸附量，并保持穩(wěn)定。由此可知，銨型沸石對模擬海水中的K+的吸附速率快于鈉型沸石。前期離子交換速度較快而后期速度較慢，主要是因為隨著吸附的進行，沸石中的K+含量增大，溶液中的K+濃度減小，導(dǎo)致推動陽離子交換的離子濃度差減小。為了使K+吸附達到充分平衡，吸附時間應(yīng)設(shè)定為120 min。

圖5 鋇十字沸石對K+的平衡吸附量與時間的關(guān)系

2.3.2 吸附過程控速步驟的確定

動邊界模型［13］被廣泛地用于描述離子交換行為。沸石吸附離子的過程：1）離子由溶液經(jīng)過液膜擴散到沸石的表面；2）離子由沸石表面向沸石內(nèi)部孔道擴散；3）離子在沸石內(nèi)部吸附位置發(fā)生吸附，通常分別稱之為膜擴散、顆粒擴散及吸附反應(yīng)。在上述3個步驟中，吸附速度最慢的是控速步驟。動邊界模型的膜擴散、顆粒擴散及吸附反應(yīng)控制方程：式（4）～（6）中，F(xiàn)是離子交換度，k是溫度為T時的擴散系數(shù)。

用圖5中的實驗數(shù)據(jù)與動邊界模型中的3個方程分別進行擬合，得到的結(jié)果見圖6。由圖6可知，對于鈉型和銨型沸石，均是-ln（1-F）與t的線性關(guān)系最好，線性相關(guān)系數(shù)分別是0.987 8和0.992 6，可以較好地描述沸石吸附K+的動力學(xué)過程，由此可知，膜擴散是控速步驟。

圖6 吸附動力學(xué)方程的擬合

2.3.3 反應(yīng)級數(shù)的確定

吸附動力學(xué)常釆用準一級和準二級動力學(xué)方程［14］描述吸附劑吸附溶質(zhì)的快慢，二者分別滿足以下等式：

式（7）～（8）中，Qe、Qt分別表示平衡時和任意時刻t的吸附量，mg/g；k1、k2分別表示準一級和準二級速率常數(shù)。

將鈉型及銨型沸石在模擬海水中吸附K+的數(shù)據(jù)分別用上述2個方程擬合。準一級動力學(xué)方程擬合度差，二者的線性相關(guān)性系數(shù)均在0.80以下，準二級動力學(xué)方程擬合度非常好，二者的線性相關(guān)性系數(shù)均在0.99以上（見圖7）。所以，鈉型及銨型鋇十字沸石在模擬海水中對K+的吸附屬于準二級反應(yīng)。

圖7 沸石吸附K+的準二級動力學(xué)擬合

3 結(jié)論

1）鈉型及銨型鋇十字沸石與溶液中K+交換時，為放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)進行；銨型鋇十字沸石與溶液中Na+交換時，為吸熱反應(yīng)，加熱有利于反應(yīng)進行。2）合成的鋇十字沸石改性為鈉型及銨型沸石后，沸石骨架保持不變，鋇十字沸石骨架外的陽離子及水分子在沸石孔道中的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及聚集方式并不相同。3）銨型鋇十字沸石對模擬海水中K+的吸附速率快于鈉型鋇十字沸石；鈉型及銨型鋇十字沸石在模擬海水中對K+的吸附屬于準二級反應(yīng)，膜擴散是控速步驟。

［1］ Pakhomova A S，Armbruster T，Krivovichev S V，et al.Dehydration of the zeolite merlinoite from the Khibiny massif，Russia：an in situ temperature-dependent single-crystal X-ray study［J］.European Journal of Mineralogy，2014，26（3）：371-380.

［2］ Hou J，Yuan J S，Shang R.Synthesis and characterization of zeolite W and its ion-exchange properties to K+in seawater［J］.Powder Technology，2012，226（8）：222-224.

［3］ 陳學(xué)璽，姜華，谷志勇，等.WQD-1沸石離子交換性能的研究［J］.無機化學(xué)學(xué)報，1997（3）：340-343.

［4］ Colella C，Caputo D，Gennaro B D，et al.Ion exchange equilibria in a synthetic merlinoite［J］.Studies in Surface Science&Catalysis，2004，154（4）：1920-1928.

［5］ Demir B，Ahunbay M G.Molecular simulation of Zn2+，Cu2+，Pb2+，and NH4+ion-exchange in clinoptilolite［J］.Desalination&Water Treatment，2015：1-11.

［6］ Murad S，Jia W，Krishnamurthy M.Molecular simulations of ion exchange in NaA zeolite membranes［J］.Chemical Physics Letters，2003，369（3/4）：402-408.

［7］ 袁俊生，葉海彬，石林.斜發(fā)沸石Na+/K+交換過程的分子動力學(xué)模擬［J］.硅酸鹽學(xué)報，2009，37（10）：1724-1729.

［8］ Bieniok A，Bornholdt K，Brendel U，et al.Synthesis and crystal structure of zeolite W，resembling the mineral merlinoite［J］.Journal of Materials Chemistry，1996，6（2）：271-275.

［9］ Meeprasert J，Kungwan N，Jungsuttiwong S，et al.Location and reactivityofextra-frameworkcationinthealkaliexchangedLTLzeolites：A periodic density functional study［J］.Microporous&Mesoporous Materials，2014，195：227-239.

［10］ Salmas R E，Demir B，Yildirim E，et al.Silver-sodium ionexchange dynamics in LTA zeolite membranes［J］.J.Phys.Chem.C，2013，117（4）：1663-1671.

［11］ 馬紅梅，朱志良，張榮華，等.弱堿性環(huán)氧陰離子交換樹脂去除水中銅的動力學(xué)研究［J］.離子交換與吸附，2006，22（6）：519-526.

［12］ 盧亞哲.鉀離子高效吸附劑的合成研究［D］.天津：河北工業(yè)大學(xué)，2005.

［13］ 張平軍，于淑娟，李丹.陽離子交換樹脂靜態(tài)脫除糖蜜酒精廢液中鉀離子的動力學(xué)研究［J］.離子交換與吸附，2010，26（5）：439-446.

［14］ 戈明亮，王雁武，陳萌.麥羥硅鈉石對水中Zn2+的吸附性能研究［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2015（7）：2065-2071.

聯(lián)系方式：xuelih@163.com

·無機鹽知識講座·

生產(chǎn)無機鹽的主要過程及設(shè)備——蒸發(fā)（流程、設(shè)備）

蒸發(fā)流程如按料液和二次蒸汽行進的方向來分類，有順流、逆流、錯流和并流等幾種，其各有優(yōu)缺點。（1）順流：優(yōu)點是操作簡單，只有向第一效加料和從最后一效出料時才需要用泵；缺點是最后一效由于溫度低和濃度高，傳熱效率差。（2）逆流：優(yōu)點是傳熱效率好，熱能利用率高，適用于成品液黏度大、料液溫度低的情況；缺點是各效都必須用泵進料使成品液不致結(jié)晶。（3）錯流：適用于在某一中間濃度需作特殊處理的溶液。（4）并流：適用于濃縮沒有結(jié)晶析出的溶液。蒸發(fā)器類型：1）煙道氣加熱的蒸發(fā)器，如單底和雙底平鍋、石墨坡板蒸發(fā)器、浸沒燃燒蒸發(fā)器；2）蛇管、夾套、攪拌膜式蒸發(fā)器；3）自然循環(huán)蒸發(fā)器，如標(biāo)準式蒸發(fā)器、懸筐式蒸發(fā)器、水平管蒸發(fā)器、外熱室蒸發(fā)器、循環(huán)蒸發(fā)器；4）強制循環(huán)蒸發(fā)器，如立式強制循環(huán)蒸發(fā)器、浸沒型強制循環(huán)蒸發(fā)器；5）膜式蒸發(fā)器，如升膜式蒸發(fā)器、降膜式蒸發(fā)器、水平膜式蒸發(fā)器。

摘自《無機鹽工業(yè)手冊》

Thermodynamic simulation and kinetics experiment of K+adsorption by merlinoite

Shi Qin，Huang Xueli
（Key Laboratory of Cleaner Transition of Coal&Chemicals Engineering of Xinjiang Uyghur Autonomous Region，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China）

The thermodynamic properties of merlinoite in the process of ion exchange were simulated by Density Functional Theory（DFT）.It can be found that the process of K+-Na+and K+-NH4+ion exchange for Na-merlinoite and NH4-merlinoite respectively was an exothermic reaction，however，the process of Na+-NH4+ion exchange for NH4-merlinoite was an endothermic reaction.Meanwhile，merlinoite was prepared by hydrothermal method and characterized by X-ray diffraction（XRD），F(xiàn)ourier transform infrared spectrum analyzer（FT-IR）as well as scanning electron microscopy（SEM）.The sample was modified successively with NH4Cl and NaCl heated solution.Then，adsorption kinetics of separating potassium from simulated seawater with the sample modified were investigated.Results indicated that the modified merlinoite had the same framework structure as the synthetic merlinoite；the adsorption ratio of potassium from simulated seawater for NH4-merlinoite was more rapid than that for Na-merlinoite；in addition，the adsorption kinetics of the merlinoite was best described by pseudo-secondorder kinetic equation and the ion exchange process was controlled by liquid film diffusion.

merlinoite；ion exchange；thermodynamic simulation；kinetics

TQ132.35

A

1006-4990（2016）11-0012-05

2016-05-22

石勤（1988— ），男，碩士，主要研究方向為無機吸附材料和分子模擬計算，已公開發(fā)表文章2篇。

黃雪莉

國家自然科學(xué)基金資助項目（21166022）。