趙峰濤

摘 要： 二氧化硫排放是造成我國大氣污染及酸雨不斷加劇的主要原因，燃煤電廠二氧化硫排放量約占全國二氧化硫排放量的50%。國家一直高度重視燃煤電廠二氧化硫排放控制。山西大唐國際運城發(fā)電廠2×600MW機組脫硫采用石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)，煙氣脫硫效率不低于95%。脫硫劑為石灰石（CaCO3）與水磨制的懸浮漿液，與煙氣中SO2反應(yīng)后生成亞硫酸鈣，并就地強制氧化為石膏（CaSO4·2H2O）。

關(guān)鍵詞：石灰石-石膏法 效率 二氧化硫

中圖分類號：X784 文獻標識碼：A 文章編號：1003-9082（2016）08-0277-02

引言

采用石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)影響脫硫出口排放的因素很多，主要因素有： 漿液pH值的影響、煙氣中SO2 濃度的影響、Cl-質(zhì)量濃度的影響、氧化空氣量的影響、石灰石漿液的品質(zhì)、純度和粒度，漿液循環(huán)量的影響、煙氣含塵濃度的影響、煙氣溫度的影響、吸收塔漿液密度的影響。

一、我廠石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)概述

我廠脫硫采用一爐一塔方案，即從鍋爐排出的原煙氣分別進入#1、2吸收塔，煙氣自下向上流動，在吸收塔洗滌區(qū)內(nèi)，煙氣中的SO2 被由上而下噴出的吸收劑吸收生成亞硫酸鈣，并在吸收塔反應(yīng)池中被鼓入的空氣氧化而生成石膏（CaSO4·2H2O）。脫硫后的凈煙氣在除霧器內(nèi)除去煙氣中攜帶的漿霧后通過濕煙囪排至大氣。主要化學(xué)反應(yīng)為：

1.煙氣中的SO2被漿液吸收： SO2 + H2O → H2SO3 → H+ + HSO3-

2.石灰石漿液中CaCO3 的溶解： CaCO3 + 2H+ → Ca2+ + H2O + CO2

3.亞硫酸鈣的氧化： HSO3- +1/2O2 → H++ SO42-

4.石膏結(jié)晶： Ca2+ + SO42-+ 2H2O → CaSO4·2H2O

二、影響二氧化硫出口排放因素

1.漿液PH值的影響

二氧化硫為酸性氧化物，當漿液pH值升高時，二氧化硫的吸收速率增大，二氧化硫的排放濃度降低。但由于在pH值在較高（大于6.2）的情況下碳酸鈣的溶解速率下降，脫硫產(chǎn)物CaSO3·1/2H2O的溶解度很低，極易達到過飽和而結(jié)晶在塔壁和部件表面上，形成很厚的垢層，造成系統(tǒng)嚴重結(jié)垢。漿液pH降低，碳酸鈣的溶解速率增強，但SO2的吸收速率減小， 當pH值降到4.0以下時，漿液幾乎不在吸收SO2。

我廠脫硫運行，PH控制一般投入聯(lián)鎖，通過PH上限和下限的設(shè)定，使其在5.2-5.8的范圍內(nèi)，通過補充新鮮漿液確保PH在此區(qū)間內(nèi)。在此范圍內(nèi)隨著吸收塔漿液pH值的升高，吸收塔出口的二氧化硫含量一般會降低。當機組高負荷到來前，我們會將PH適當?shù)奶岣咧量煽氐纳舷?，防止負荷增加過快導(dǎo)致出口二氧化硫超標。

2.煙氣中SO2 濃度的影響

控制原煙氣中SO2濃度是控制吸收塔出口二氧化硫排放的最有效辦法。原煙氣中SO2濃度上升，在其他運行條件不變的情況下二氧化硫的排放濃度將增大。在脫硫裝置及鈣硫比一定的情況下脫硫效率存在一個峰值，即在某一SO2質(zhì)量濃度下脫硫效率達到最高，當SO2質(zhì)量濃度低于這個值時，脫硫效率隨SO2質(zhì)量濃度的增加而有所增加。

我廠設(shè)計建造時原煙氣二氧化硫含量為2380mg/m3，以這個標準設(shè)計吸收塔結(jié)構(gòu)以及運行方式。為了在運行中原煙氣二氧化硫符合設(shè)計標準，因此在燃料方面我們采取高硫煤種與低硫煤種摻燒的辦法，以及在機組低負荷時，燃燒高硫煤；機組高負荷時，燃燒低硫煤的方法，確保原煙氣二氧化硫濃度在設(shè)計范圍內(nèi)，從而保證吸收塔出口二氧化硫符合環(huán)保標準。脫硫效率與入口二氧化硫濃度的關(guān)系如下圖：

3.Cl-質(zhì)量濃度的影響

吸收塔內(nèi)漿液Cl-質(zhì)量濃度是衡量漿液品質(zhì)好壞的一個重要指標。在整個脫硫反應(yīng)過程中，Cl-大多都是以氯化鈣的形式存在的，Cl-濃度增加會導(dǎo)致鈣離子的增多，不利于碳酸鈣的分解，從而使脫硫效率下降，碳酸鈣的不分解也會使石膏中的碳酸鈣含量增加，石膏品質(zhì)下降。漿液中的重金屬離子Mg ，F(xiàn)e等也是和Cl-結(jié)合的，當Cl-濃度增加也說明漿液中的重金屬離子增多了，從而影響石膏的品質(zhì)，對設(shè)備的腐蝕也將加劇。

我廠脫硫系統(tǒng)設(shè)有廢水排放系統(tǒng)，正常情況下投入聯(lián)鎖控制，通過廢水系統(tǒng)的排放使Cl-質(zhì)量濃度不高于12000mg/L，進而提高脫硫效率。通過控制進入脫硫系統(tǒng)工藝水的水質(zhì)，也可達到控制Cl-含量的目的。

4.氧化空氣量的影響

在石灰石--石膏濕式煙氣脫硫工藝中，氧化空氣量對整個脫硫系統(tǒng)都起著非常重要的作用。從式（2-4-1）可以看出，氧化空氣主要是將HSO3-強制氧化為HSO4-，充足的氧化空氣將保證HSO3-能得到充分氧化，與Ca2+反應(yīng)生成CaSO4·2H2O。如果氧化空氣量不足，將使硫酸根根離子減少，石膏結(jié)晶困難，不利于石膏脫水系統(tǒng)的穩(wěn)定運行；并且會使亞硫酸根離子增多，設(shè)備結(jié)垢加重，石膏品質(zhì)下降。因此，保證足夠的氧化空氣量是保證脫硫排放的重要前提之一。

HSO3- +1/2O2→HSO4-（2-4-1）

我廠氧化風(fēng)機采用二用一備的運行方式，確保了氧化風(fēng)的具有較高的投入率。在氧化風(fēng)量不足的情況下，可以通過調(diào)節(jié)入口手動們開度的方式，增加氧化空氣量。定期對氧化風(fēng)分配管進行沖洗，確保氧化分配管暢通不堵塞。

5.石灰石品質(zhì)和粒徑對脫硫的影響

在石灰石開采及運輸過程中會摻入很多雜質(zhì)，這些雜質(zhì)包括Mg、Fe、Al等。這些雜質(zhì)會對脫硫系統(tǒng)帶來很大的危害。因為這些雜質(zhì)有利于F-與Al3+化合成F-Al絡(luò)合物，形成包膜覆蓋在石灰石顆粒表面，這種包膜的包裹引起石灰石的活性降低，也就降低了石灰石的利用率。雜質(zhì)中的MgCO3 、Fe2O3 、Al2O3均為堿性氧化物，它們進入吸收塔后均能生產(chǎn)易溶解的鎂、鐵、鋁鹽，這些非鈣離子鹽類富集增加將弱化CaCO3的溶解和電離。

在石灰石研磨過程中，石灰石粒徑越小，比表面積越大。由于石灰石在吸收塔內(nèi)與二氧化硫的反應(yīng)是固—液兩項反應(yīng)，反應(yīng)速率與石灰石的比表面積成正比。所以石灰石的粒徑越小，越有利于二氧化硫的吸收。

我廠石灰石入廠采用嚴格的采樣化驗制度，確保石灰石入廠碳酸鈣含量在90%以上。我廠的濕式球磨機保證合理的鋼球配比，要求石灰石通過325目篩（44μm）的過篩率達到95%。通過磨料分配器的聯(lián)鎖控制，確保漿液密度40%--43%之間。

6.漿液循環(huán)量的影響

吸收塔的漿液循環(huán)量是影響脫硫排放的重要指標之一。脫硫系統(tǒng)建成以后吸收塔的額定漿液循環(huán)量是一定的，但是隨著漿液噴淋層部分噴嘴損壞、堵塞，以及循環(huán)泵出力的減小，噴淋效果變差，單位時間通過的煙氣量不變的情況下，單位時間內(nèi)與煙氣中二氧化硫接觸的的漿液量有減少，從而導(dǎo)致吸收塔出口二氧化硫含量增加。

我廠在機組停運檢修時，每次都會對噴淋層堵塞的噴嘴進行清理工作。對于運行中出力減小的循環(huán)泵進行解體檢修工作，清理循環(huán)泵的入口濾網(wǎng)。對吸收塔底排放漿完畢后，對吸收塔的內(nèi)部進行徹底檢查和清理，防止較大固體物留在吸收塔中，從而進入循環(huán)漿液而損壞噴嘴。另外，控制吸收塔漿液密度也是防止噴嘴堵塞的有效方法。

7.煙氣含塵濃度的影響

電廠鍋爐排放的煙氣經(jīng)除塵器（電除塵和布袋除塵應(yīng)用較為廣泛）后，仍然含有一定量的粉塵。煙氣粉塵中含有大量的重金屬離子以及氟鋁絡(luò)合物，這些物質(zhì)都會對脫硫效率帶來負面的影響。氟鋁絡(luò)合物對CaCO3起到包裹作用，使CaCO3溶解及利用率下降，從而使吸收塔的脫硫效率降低。大量重金屬離子進入吸收塔也會導(dǎo)致石膏品質(zhì)的下降。

我廠的脫硫系統(tǒng)中設(shè)有廢水排放系統(tǒng)，能有效的將進入系統(tǒng)的有害重金屬離子排出。當吸收塔出口粉塵超標時，應(yīng)及時調(diào)整電除塵的運行參數(shù)，確保吸收塔入口粉塵在50mg/m3以下。

8.煙氣溫度的影響

吸收塔內(nèi)的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此降低煙氣溫度有利于反應(yīng)的正向進行，進而可以提高脫硫效率，同時溫度降低時吸收液表面SO2 平衡分壓降低，促進了氣液傳質(zhì)，有利于SO2的吸收。實際中有的電廠在吸收塔原煙氣出入口處安裝GGH裝置或是在吸收塔入口加裝噴淋設(shè)備以降低煙溫，提高脫硫效率。

9.吸收塔漿液密度的影響

伴隨著吸收塔內(nèi)物理反應(yīng)（煙氣攜帶水分，漿液外排）和化學(xué)反應(yīng)（2-9-1）的發(fā)生，水分將不斷被帶走，吸收塔內(nèi)漿液密度將不斷升高，當吸收塔內(nèi)的漿液質(zhì)量濃度大于1150kg/m3時，混合漿液中CaCO2和CaSO4·2H2O的濃度已趨于飽和，CaSO4·2H2O對SO2的吸收有抑制作用。當石膏漿液質(zhì)量濃度過低（小于1075kg/m3）時，說明漿液中CaSO4·2H2O的含量較低，CaCO3的相對含量較高，此時如果排出吸收塔，將導(dǎo)致石膏中CaCO3含量增高，品質(zhì)降低。因此，運行中控制石膏漿液質(zhì)量濃度在一合適的范圍內(nèi)（1085～1130kg/m3）。

Ca2+ + SO42-+ 2H2O → CaSO4·2H2O（2-9-1）

三、我廠提高脫硫排放效率的措施

1.合理控制吸收塔里漿液的PH值在5.2—5.8之間。當PH值較低時，應(yīng)及時補充新鮮漿液：當PH值居高不下時，可以適當添加增效劑（己二酸）降低PH值，加速CaCO3的溶解。

2.嚴格控制吸收塔入口二氧化硫的濃度。因為鍋爐給煤量與配風(fēng)非線性關(guān)系，所以在白天機組負荷高時可燃燒低硫煤種；在晚上機組低負荷時燃燒高硫煤種。也可通過不同含硫量煤種的摻燒，進而達到控制吸收塔入口二氧化硫濃度的目的。

3.嚴格控制吸收塔內(nèi)Cl-的含量。加強對脫硫廢水的排放，確保廢水旋流器的投運率。對進入脫硫系統(tǒng)的工藝水水質(zhì)進行化驗，確保水質(zhì)良好。

4.確保足夠的氧化空氣量。定期對氧化分配管進行沖洗，防止氧化分配管的堵塞。加強對氧化風(fēng)機出口壓力以及吸收塔出口含氧量的監(jiān)視，及時調(diào)整氧化風(fēng)機入口門開度，保證氧化風(fēng)量的充足。

5.提高石灰石的品質(zhì)及研磨粒度。加強對入廠石灰石CaCO3含量的控制，使其不小于90%。合理調(diào)整球磨機的料水比例以及大小鋼球比例，保證石灰石漿液的密度以及細度。

6.確保合理的液氣比和漿液循環(huán)量。機組停運后及時對吸收塔噴嘴以及循環(huán)泵入口濾網(wǎng)進行清理，對出力不足的的循環(huán)泵進行解體檢修。對于加有備用循環(huán)泵的電廠脫硫系統(tǒng)，也可以通過備用泵的起停來控制吸收塔出口二氧化硫的濃度。

7.控制合理的過飽和度、漿液密度及鈣硫比。我廠吸收塔漿液排放是通過密度聯(lián)鎖控制的，設(shè)置的區(qū)間較窄，以保證密度在合理范圍且波動較小。加強對以上指標的監(jiān)視，保證吸收劑過飽和度在120%—130%之間，若過飽和度較大，可適當添加增效劑使其降低。漿液含固量在15%—17%。通過石灰石新鮮漿液的補充保證鈣硫比在1.02—1.05之間。

四、結(jié)語

控制吸收塔出口二氧化硫排放是一個復(fù)雜的過程，因為影響其因素諸多。因此今后的工作中，我們要加強對運行的管理，將脫硫系統(tǒng)的各個運行參數(shù)控制在合適的范圍內(nèi)，保證脫硫效率的達到有關(guān)標準規(guī)定的要求。并要加強對設(shè)備的改造，通過合理改造使脫硫系統(tǒng)不斷適應(yīng)新的要求。

參考文獻

[1]曾庭華.火電廠無旁路濕法煙氣脫硫技術(shù)》[M] 中國電力出版社

[2]張忠.火電廠脫硫與脫銷實用技術(shù)手冊》[M] 中國水利水電出版社