王成云 謝堂堂 唐莉純 林君峰 褚乃清

深圳出入境檢驗檢疫局工業(yè)品檢測技術中心，廣東 深圳 518067

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超聲萃取-氣相色譜-串聯(lián)質譜法同時測定紡織品中6種苯并三唑類紫外線吸收劑含量*

王成云 謝堂堂 唐莉純 林君峰 褚乃清

深圳出入境檢驗檢疫局工業(yè)品檢測技術中心，廣東 深圳 518067

建立了一個氣相色譜-串聯(lián)質譜方法(GC-MS-MS)，對紡織品中6種苯并三唑類紫外線吸收劑含量進行了同時測定。該方法以甲醇為萃取溶劑，于45 ℃下超聲萃取樣品中的待測組分，萃取液直接進行氣相色譜-串聯(lián)質譜分析，外標法定量。在信噪比S/N=10的條件下，UV-P、UV-320和UV-327的定量限下均為0.10 μg/kg，UV-326、UV-329和UV-328的定量下限均為0.30 μg/kg。在3個不同加標濃度水平下，加標平均回收率為82.19%～92.58%，相對標準偏差(RSD,n=9)為3.65%～7.13%。該方法簡便快速，靈敏度高，定量準確，定性可靠。應用該方法對市售紡織品中苯并三唑類紫外線吸收劑含量進行測定，結果在一個樣品中檢出了UV-327。

紡織品，苯并三唑類紫外線吸收劑，超聲萃取，氣相色譜-串聯(lián)質譜法

防紫外線紡織品因其能屏蔽紫外線而受到人們的青睞。防紫外線紡織品采用紫外線吸收劑進行整理，常用的紫外線吸收劑類型有苯酮類、水楊酸酯類、受阻胺類、苯并三唑類等。其中，苯并三唑類吸收紫外線的能力強，性能穩(wěn)定，與高分子材料的相容性好，應用十分廣泛[1]。苯并三唑類紫外線吸收劑最著名的產品有UV-320[2-(2′- 羥基 -3′,5′- 二叔丁基苯基)苯并三唑]、UV-P[2-(2′- 羥基 -5′- 甲基苯基)苯并三唑]、UV-327[2-(2′- 羥基 -3′,5′- 二特丁基苯基)-5- 氯苯并三唑]、UV-326[2-(2′羥基 -3′- 特丁基 -5′- 甲基苯基)-5- 氯苯并三唑]、UV-329[2-(2′- 羥基 -5′- 特辛基苯基)苯并三唑]、UV-328[2-(2′- 羥基 -3′,5′- 二特戊基苯基)苯并三唑]等，其中UV-320大量用于改善錦綸、滌綸、氨綸的防紫外線性能，UV-327和UV-P大量用于改善滌綸的防紫外線性能[2]。

但是，UV-320和UV-327均具有生物累積作用，長期接觸UV-320會對皮膚產生刺激，引起光敏性反應。2006年，日本將UV-320列入《化學物質控制法》中的“第一等級監(jiān)控化學物質”，將UV-327列為“I類化學污染物檢測對象”，并禁止進口含UV-320 的產品[3-4]。自2008年起，Brother集團、Mitsubashi、Sony等日系廠商也紛紛禁止使用UV-320。2014年，歐洲化學品管理局將UV-328和UV-320列入第12批高關注物質(SVHC)清單。

目前已有大量文獻報道了對苯并三唑類紫外線吸收劑的測定，但涉及紡織品的文獻不多[5-8]，且測定對象只有UV-320和UV-P。國外對苯并三唑類紫外線吸收劑的限制，給我國紡織品的出口設立了一道新的技術性貿易壁壘。為了增強我國紡織品的出口競爭力，建立紡織品中多種苯并三唑類紫外線吸收劑含量的分析方法，加強對紡織品中苯并三唑類紫外線吸收劑含量的監(jiān)控，具有十分重要的意義。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氮吹儀(北京康林科技有限責任公司)；Agilent 7890A-7000B三重四極桿氣相色譜-質譜聯(lián)用儀

(美國Agilent公司)；QYB-3自動制樣機(中山市啟元機械科技有限公司)；SmarVapor RE501旋轉蒸發(fā)儀(德國Dechem-Tech公司)；0.22 μm濾膜(德國Membrane公司)；AS 20500T超聲波清洗器(美國Auto Science公司)。

標準品UV-P和UV-326均由美國AccuStandard公司提供，UV-320由德國Dr.Ehrenstorfer公司提供，UV-327由美國ChemService公司提供，UV-328和UV-329均由日本東京化成株式會社提供。6種標準品的純度均大于98%。

UV-P、UV-320和UV-326均用乙腈配制成濃度約為100μg/mL的標準儲備液，UV-327、UV-328和UV-329均用甲醇配制成濃度約為100μg/mL的標準儲備液。用甲醇配制混合標準儲備液，其中UV-P、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328和UV-329的濃度分別為0.90、1.05、1.02、1.10、1.08、1.08μg/mL。使用時再用甲醇逐級稀釋，配制系列混合標準工作液。

1.2 樣品前處理

用QYB-3自動制樣機將樣品切割成5 mm×5 mm的小塊，混合均勻，稱取1.0 g樣品，置于磨口錐形瓶中，加入20 mL甲醇，超聲萃取，萃取溫度為45℃，萃取時間為30 min。萃取完畢進行過濾，并用雞心瓶收集濾液，然后在真空下將濾液旋轉蒸發(fā)至近干。再將雞心瓶轉移至氮吹儀中，用干燥氮氣緩慢吹干。殘留物用1 mL甲醇溶解，所得溶液用0.22 μm濾膜過濾，直接進行氣相色譜-串聯(lián)質譜分析。必要時，適當稀釋后再進行分析。

1.3 分析條件

色譜條件：色譜柱為DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序為初溫80 ℃，保持1.0 min，以12 ℃/min的速率升至245 ℃，再以20 ℃/min的速度升至285 ℃，保持4.25 min；進樣方式為脈沖分流；進樣量為1.0 μL；分流比為10∶1；載氣為高純氦氣；載氣流速為1.2 mL/min；進樣口溫度為270 ℃。

質譜條件：溶劑延遲4.0 min；EI離子源，電離能70 eV；傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃；氮氣流速1.5 mL/min，氦氣流速2.25 mL/min；采用多反應監(jiān)測(MRM)模式進行定性定量，目標化合物的MRM條件見表1。

表1 MRM條件

注：①m/z表示質荷比，其中m表示質量，z表示電荷；②225→168表示一個子離子對，其中225是母離子，168是對應的二級子離子；③帶*的子離子對是用于定量的子離子對

2 結果與討論

2.1 超聲萃取條件的優(yōu)化

超聲萃取效果取決于萃取時間、萃取溶劑體積、萃取溫度、萃取溶劑種類等因素。以1個陽性樣品(該樣品中含有UV-327)為考察對象，以甲醇為萃取溶劑，分別考察這4個因素對萃取量的影響。當萃取時間為5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 min時，UV-327的萃取量分別為82.3、85.7、86.4、89.4、94.5、102.3、100.9、98.3、95.7、90.6mg/kg；當萃取溫度為35、40、45、50、55℃時，UV-327的萃取量分別為86.4、94.5、105.4、97.7、96.8mg/kg；當萃取溶劑體積為15、20、25、30、35 mL時，UV-327的萃取量分別為94.6、107.1、103.4、100.8、93.1 mg/kg?？梢?，當萃取時間為30 min、萃取溫度為45 ℃、萃取溶劑體積為20 mL時，UV-327的萃取量達到最大值；而當萃取時間、萃取溶劑體積和萃取溫度繼續(xù)增加時，UV-327的萃取量反而下降。為綜合考慮這3個因素對萃取量的影響，按表2進行正交試驗，測定每個條件下UV-327的萃取量，計算各因素的k值和極差，得到優(yōu)方案A1B1C2。但該條件并不在正交試驗的9個條件中，在此條件下進行超聲萃取，萃取量為104.5 mg/kg，小于1#條件下的萃取量，因此確定1#條件為最終優(yōu)化條件。

表2 正交試驗

在1#條件下對1個陽性樣品連續(xù)超聲萃取3次，測定每次萃取時UV-327的萃取量，分別為107.1、2.3、0.4mg/kg，總萃取量為109.8 mg/kg，第1、2、3次的萃取量分別占總萃取量的97.54%、2.09%和0.37%。因此，經1次超聲萃取后，目標分析物已基本上被萃取完全。

以甲醇、二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷、丙酮、丙酮/正己烷(1∶1,V/V)、丙酮/二氯甲烷(1∶1,V/V)、正己烷、甲苯、苯、N,N- 二甲基甲酰胺等11種常見溶劑為萃取溶劑，在1#條件下超聲萃取1個陽性樣品中的UV-327，其萃取量分別為107.1、74.2、95.1、39.3、92.9、83.2、92.4、36.9、18.9、42.7、103.7mg/kg，其中以甲醇為萃取溶劑時萃取量最大。

綜上所述，超聲萃取條件最終優(yōu)化為以20 mL甲醇為萃取溶劑，45 ℃下萃取30 min。

2.2 分析條件的優(yōu)化

色譜峰面積受進樣口溫度、離子源溫度、載氣流速和分流比的影響，而在不同分流比下取得的峰面積與分流比之間存在一定的函數(shù)關系。進行四因素三水平正交試驗，以綜合考察這4個因素對峰面積的影響，對不同分流比下取得的峰面積先進行歸一化處理，再計算各試驗條件下歸一化后的總峰面積，以總峰面積作為判斷依據(jù)，計算各因素的k值和極差，得到最終優(yōu)化分析條件，分流比、進樣口溫度、離子源溫度、載氣流速分別為10∶1、270 ℃、230 ℃、1.2 mL/min。

在此條件下，通過對6種苯并三唑類紫外線吸收劑混合標準溶液的單級全掃描質譜分析來確定各組分的保留時間和一級碎片離子。選擇強度較大的一級碎片離子作為母離子，經電子轟擊后，產生二級碎片離子。選擇強度較高的二級碎片離子與相應的母離子組成一個子離子對。每個子離子對均單獨使用1個掃描通道。改變碰撞電壓，進行掃描，觀察各子離子對的響應值隨電壓的變化情況。對于每個子離子對，其優(yōu)化碰撞電壓下響應值均最大。每個組分均選擇響應最強的2個子離子對來進行分析，其中最強的子離子對用于定量 ，次強的子離子對用于定性，表1給出了各目標化合物的優(yōu)化MRM條件。在此條件下，混合標準溶液的MRM總離子流見圖1。圖1中6個組分完全分離，譜峰對稱性好，峰形尖銳。

1—UV-P; 2—UV-320; 3—UV-326;4—UV-329; 5—UV-328; 6—UV-327圖1 混合標準溶液的MRM總離子流

2.3 方法的線性關系和定量下限

按上述方法對系列混合標準溶液工作液進行測定，以峰面積(A)對質量濃度(ρ)繪制曲線，得到6種目標分析物的線性回歸方程、相關系數(shù)和線性范圍，以S/N=10的質量濃度確定方法的定量下限(LOQ)，結果見表3。UV-P、UV-320、UV-327的定量下限均為0.10μg/kg，UV-326、UV-328、UV-329的定量下限均為0.30 μg/kg。

表3 方法的線性關系和定量下限

2.4 方法的加標回收率和精密度

采用空白樣品加標回收來測定方法的回收率和精密度，空白基質為不含目標化合物的白棉襯布，共進行3個濃度水平的添加試驗，每個濃度水平制備9個平行樣，按上述方法進行測定，計算方法的平均回收率。結果見表4，加標平均回收率為82.19%～92.58%，精密度(RSD)為3.65%～7.13%。

2.5 實際樣品測試

采用本文建立的方法對359個市售紡織品中的苯并三唑類紫外線吸收劑含量進行測定，結果在1個灰白色棉布樣品中檢出了UV-327，其含量為107.1mg/kg。圖2所示為該樣品的MRM總離子流。

表4 方法的加標回收率和精密度

1—UV-327圖2 實際樣品的MRM總離子流

3 結論

(1) 建立了1個超聲萃取-氣相色譜-串聯(lián)質譜方法，對紡織品中6種苯并三唑類紫外線吸收劑含量進行同時測定。該方法采用超聲萃取，計算提取樣品中的目標分析物，對萃取產物直接進行氣相色譜-串聯(lián)質譜分析，外標法定量。

(2) 該方法靈敏度高、回收率高、重復性好，定量下限低至0.10～0.30 μg/kg，加標平均回收率為82.19%～92.58%，精密度為3.65%～7.13%。

(3) 該方法成功用于市售紡織品中苯并三唑類紫外線吸收劑含量的測試，并在1個灰白色棉布樣品中檢出了UV-327。

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Simultaneous determination of six benzotriazole ultraviolet absorbers in textiles by gas chromatography-tandem mass spectrometry coupled with ultrasonic extraction

WangChengyun,XieTangtang,TangLichun,LinJunfeng,ZhuNaiqing

The Testing and Technology Center for Industrial Products,Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Shenzhen 518067,China

An effective method was established to determine simultaneously the contents of six benzotriazole ultraviolet absorbers in textiles by gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS-MS).Benzotriazole ultraviolet absorbers in textiles were first ultrasonically extracted at 45℃ ,using methanol as the extraction solvent,followed by the analysis of gas chromatography-tandem mass spectrometry.The concentration of each analyte was calibrated by the external standard method.At the condition of signal to noise (S/N) of 10,the limits of quantification (LOQ) were 0.10μg/kg for UV-320,UV-327 and UV-P,0.30μg/kg for UV-326,UV-329 and UV-328,respectively.The spiked average recoveries changed from 82.19% to 92.58% under three different spiked levels while the relative standard deviation (RSD) varied from 3.65% to 7.13%.The proposed method was simple,rapid,accurate and sensitive.The proposed method was applied in the analysis on the benzotriazole ultraviolet absorbers contained in commercially available textiles and UV-327 was detected in a sample.

textile,benzotriazole ultraviolet absorber,ultrasonic extraction,gas chromatography- tandem mass spectrometry

*深圳出入境檢驗檢疫局科技計劃項目(SZ2014102)；國家認監(jiān)委科研制標項目(2013B041)

2015-10-08

王成云，男，1969年生，研究員，主要從事輕紡產品中有毒有害物質的分析工作

O657

A

1004-7093(2016)08-0040-05