李 婷 劉麗妍

天津工業(yè)大學紡織學院，天津300387

?

纖維管增強型PVDF中空纖維膜研究進展

李 婷 劉麗妍

天津工業(yè)大學紡織學院，天津300387

纖維管增強型PVDF中空纖維膜由于使用壽命長、力學性能優(yōu)而被廣泛應用于污水處理領域。對其主要使用原料、制備方法及最新研究進展進行總結(jié)。結(jié)果表明，目前關于纖維管增強型PVDF中空纖維膜的研發(fā)已逐漸成熟，但仍需提高鑄膜液與纖維管之間的結(jié)合力，同時保證力學性能不會受損；另外，需進一步改進噴絲頭，使其適應更多型號的纖維膜的生產(chǎn)。

PVDF，纖維管，制備方法，最新進展

膜生物反應器是工業(yè)廢水、生活污水處理中極為有效和先進的技術，其核心為中空纖維膜，而纖維膜的各項性能指標會直接影響污水處理的投資成本、運行成本及出水水質(zhì)等。聚偏氟乙烯(PVDF)是一種結(jié)晶性聚合物，其化學及熱穩(wěn)定性能好，制造容易、成本低。但是，PVDF的表面能低、憎水性強，故其成膜性和力學性能很難達到膜的制備要求，在實際應用過程中很容易產(chǎn)生纖維膜斷裂的狀況。因此，如何提升纖維膜強度成為了國內(nèi)外研究重點。當前中空纖維膜類別主要有均質(zhì)中空纖維膜、長纖維增強型中空纖維膜及纖維管增強型中空纖維膜[1]。均質(zhì)中空纖維膜的強度較低，導致其在使用過程中不能經(jīng)受過高的壓力。長纖維增強型中空纖維膜則是在均質(zhì)中空纖維膜中引入單根纖維作為增強體而制成，但其不能兼顧爆破強度和拉伸強度。因此，這兩種纖維膜的應用均受到限制。纖維管增強型中空纖維膜則是將鑄膜液涂覆在纖維管外表面并由纖維管作為支撐體而制成，雖然能在保證纖維膜的分離性能的同時最大化地提高纖維膜的強度，但其制備工藝復雜、操作困難，目前尚不成熟，還有許多問題亟待解決。

1 纖維管簡介及基本要求

纖維管是一種管狀織物，常應用于服裝、鞋帶及工業(yè)制膜領域。目前用作纖維膜增強體的纖維管主要包括針織管、無紡管及編織管。制備纖維管增強型PVDF中空纖維膜，首先要選取合適的纖維紡制纖維管。選擇細而長的復絲，且所選復絲不可溶于鑄膜液的溶劑如N-N二甲基乙酰胺(DMAC)，還要保證能夠被鑄膜液潤濕，以達到鑄膜液與纖維之間結(jié)合力強、不易脫落的效果。此外，纖維復絲需具有高拉伸強度、高拉伸模量及優(yōu)良的化學和熱穩(wěn)定性[2-3]。因此，宜選用錦綸、滌綸、丙綸、腈綸、醋酸纖維等長絲。用作纖維膜增強體的纖維管，其表面應保持平整，孔隙率適宜，因為孔隙率太小則透水通量偏低，孔隙率太大則鑄膜液易滲入中空纖維膜內(nèi)腔而堵塞流道。

2 纖維管類型

2.1 針織管

針織管是在針織機上編織形成的管狀針織物，質(zhì)地柔軟，具備優(yōu)良的透氣性，但是因其彈性較大，所以保形性差[4]。根據(jù)組成單元的不同，針織分為經(jīng)編和緯編，因此針織管也可分為經(jīng)編針織管和緯編針織管。典型的經(jīng)、緯編針織管采用的組織結(jié)構(gòu)有緯平針、襯墊、羅紋襯緯、雙羅紋、緯編間隔等[5-6]，可以根據(jù)具體的產(chǎn)品要求進行選擇。左丹英等[7]采用12針手搖橫機制得緯平針纖維管，作為增強型PVDF復合膜的支撐體。Teramachi等[8]在針織纖維管外涂覆不同的鑄膜液形成2層多孔復合膜，降低了加工成本，并提升了膜的分離滲透性能。

2.2 無紡管

無紡管是采用濕法成網(wǎng)技術，使短纖維雜亂成網(wǎng)而形成的相互纏結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其透水通量高，強韌、耐用，徑向和軸向強度高。無紡管增強膜易形成多孔結(jié)構(gòu)，膜的滲透性能與力學性能提高[9-10]，但也容易出現(xiàn)問題，例如形成大的孔洞[11]。吳浩赟[12]采用濕法紡絲及熱黏合方法制得直徑為2.4mm的無紡管，作為PVDF中空纖維膜的增強體，提高了膜的透水通量及強度，其中拉伸強度及爆破強度分別達到25.0、0.5MPa以上。

2.3 編織管

編織管在增強膜支撐體中的應用是最廣泛的，它采用二維編織原理在高速編織機上編織成形。權全等[13]利用二維編織技術織成支撐中空纖維膜的纖維管，通過測試，發(fā)現(xiàn)膜的斷裂強度最高可達75.0MPa，延伸率為10%，表面層與增強層之間的界面結(jié)合良好。Li等[14]深入研究了由編織管增強的PVDF中空纖維膜，得出：減小纖維線密度會使膜的爆破強度、平均孔徑和孔隙率變大，拉伸性能明顯增強，透水通量下降。

表1列出了3種纖維管的優(yōu)缺點。

表1 纖維管優(yōu)缺點

3 聚合物及纖維管預處理

使用簡單的涂覆技術制備纖維管增強型中空纖維膜，是由Hayano等[15]最先提出的，其將鑄膜液涂覆在纖維管的外表面，所得增強膜的分離層與纖維管在使用中很容易脫落。這是由于聚合物和纖維管都是疏水性材料，親和力差，不能有效地附著在一起。煙臺海威斯特膜科技有限公司生產(chǎn)的纖維管增強型PVDF中空纖維膜，采用了預處理方式，因此具有強度高、親水性好、耐污染性能優(yōu)、耐氧化性能強等優(yōu)點。因此，在聚合物與纖維管涂覆結(jié)合前，應對聚合物及纖維管進行預處理，以保證膜的質(zhì)量，有效降低膜的分離性能。目前提高聚合物與纖維管的親和力及纖維管抗壓性的預處理方法主要有以下幾種。

3.1 提高聚合物和纖維管親和力的預處理方法

通?？梢詮膬蓚€方面來提高膜材料與纖維管之間的親和力：

一是鑄膜液方面：合理調(diào)配鑄膜液的黏度，使其與纖維管的粗細及孔隙率相匹配，從而能夠更加均勻地涂覆在纖維管表面；另外，在鑄膜液中添加某些化學試劑，使鑄膜液與纖維管之間有更強的親和力。

二是纖維管方面：采用一定的物理或化學方法對纖維管進行改性，例如在纖維管表面涂覆改性劑或引入有助于增加纖維管與鑄膜液的親和力的化學基團。

3.1.1 改性劑

目前使用的改性劑主要為親水性試劑。一部分親水性試劑可在成膜后滯留于膜中，從而提高纖維膜中聚合物及纖維管的黏合力。采用的親水性試劑主要為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)。張穎等[16]以PVA為親水改性劑，考察了PVA的濃度對纖維膜性能的影響，結(jié)果顯示，纖維膜的透水通量、孔隙率及平均孔徑皆隨著PVA濃度的增加而增大。

3.1.2 添加化學試劑

加入某些有特殊作用的化學試劑可起到增加纖維管與聚合物附著力的效果。例如：加入抗靜電劑可消除纖維表面的靜電；加入化學界面劑可增強膜材料與纖維管之間的作用力，效果十分明顯，研究發(fā)現(xiàn)最高可提高6倍[17]；加入氫氧化鈉對纖維管進行去污處理，可去除纖維管表面的油漬污物，使纖維管保持清潔，從而增加其親水性；利用嵌入技術和偶聯(lián)劑可改善纖維管和分離層之間的界面黏合性等。

3.1.3 電暈法及等離子體法

電暈法十分簡單。纖維管經(jīng)電暈處理后，其表面變得粗糙，因而比表面積增加，而且纖維管表面會產(chǎn)生新的化學基團，從而提高了纖維管與聚合物的親和性。等離子體法則是利用磁場來控制等離子體，使部分等離子體發(fā)生電離來處理纖維管而達到所需目的。趙岳軒等[18]研究了低溫等離子體處理聚酯纖維管后對膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用此種方法對纖維管進行預處理，可使纖維管與聚合物的附著力增強。

3.2 提升纖維管抗壓性的預處理方法

要保證成膜性最佳，除了提升纖維管與聚合物的結(jié)合力外，還應對纖維管進行熱定型處理，即利用熱作用來消除纖維管在拉伸過程中產(chǎn)生的內(nèi)應力，使大分子發(fā)生一定程度的松弛，并將纖維形態(tài)固定下來，以便纖維管在使用過程中抗壓且不易變形。

上述的預處理方法，雖然在一定程度上改變了鑄膜液及纖維管的性質(zhì)，提高了兩者的親和力，但具有一定的局限性。例如，通過加入親水性試劑來提升鑄膜液的親水性，雖然效果明顯，但親水性試劑的含量會伴隨著膜的使用而逐漸減少，因此效果不能長久保持。另外，加入化學界面劑對纖維管進行改性。雖然化學界面劑對加強膜材料與纖維管之間的結(jié)合力的作用極為明顯，但此法對生產(chǎn)條件的要求較高，并不適合在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模應用。因此，還需要尋求更加持久高效的方法來處理鑄膜液及纖維管，在不影響膜的強度等性能的基礎上，使兩者的結(jié)合力最強、膜的綜合性能最佳。

4 纖維管增強型PVDF中空纖維膜制備

通常使用涂覆-浸沒凝膠相轉(zhuǎn)化法(即同心圓轉(zhuǎn)化法)來制備纖維管增強型PVDF中空纖維膜。但也有研究者只側(cè)重研究價值而不考慮產(chǎn)業(yè)化應用，因此使用單純的涂覆方法。這兩種制備方法的優(yōu)缺點見表2。

表2 兩種制備方法的優(yōu)缺點

涂覆法是指直接在纖維管外層涂覆PVDF鑄膜液而形成纖維管增強型PVDF中空纖維膜的方法。涂覆-浸沒凝膠相轉(zhuǎn)化法的工藝流程如圖1所示[19]。其利用氮氣及計量泵產(chǎn)生的壓力，將鑄膜液從鑄膜液罐壓入噴絲口中，鑄膜液與纖維管一同從噴絲口噴出，此時鑄膜液涂覆在纖維管外表面，完成涂覆過程；然后，涂覆了鑄膜液的纖維管經(jīng)過一小段空氣段進入凝固浴槽，槽中的凝固浴擴散進入鑄膜液，鑄膜液中的聚合物因溶解度降低而通過相轉(zhuǎn)移沉淀析出并附著在纖維管上，形成的中空纖維膜纏繞在繞絲輪上。

1—纖維管；2—放線輪；3—噴絲口；4—凝固浴槽；5—繞絲羅拉；6—繞絲輪；7—繞絲槽 圖1 涂覆-浸沒凝膠相轉(zhuǎn)化法工藝流程

此法中的關鍵部分即為纖維管與鑄膜液的涂覆結(jié)合。江蘇龍微納米科技有限公司生產(chǎn)了一種專門用于纖維管增強型中空纖維膜的噴絲頭，如圖2所示。噴絲頭上部為磨口塞2，下部為噴絲頭主體。其中，纖維管由主體上管1引入，并防止纖維網(wǎng)疏松變形，主體下部導管4則主要負責纖維膜的成形。在噴絲過程中，為保證鑄膜液涂覆在恒溫條件下完成，夾套3中需通入一定量的恒溫水浴。纖維管自主體上管1引入，在腔體5中與鑄膜液接觸，由噴絲頭主體下部導管4引出而完成鑄膜液涂覆過程。鑄膜液的加入量應超過主體上管1下端一段距離，使得鑄膜液的一部分能夠進入主體上管1，這可在一定程度上防止氣泡在涂覆過程中被帶入而影響產(chǎn)品質(zhì)量。需注意的是，引出纖維膜的噴絲頭主體下部導管4的表面需進行拋光處理，防止因其表面粗糙而損傷纖維膜。主體上管1和主體下部導管4對纖維膜的成形和最終尺寸都有重要的決定作用，其管徑太大則無法起到約束作用，過小則會產(chǎn)生較大阻力而影響生產(chǎn)，甚至導致纖維膜受損[20]。

1—主體上管；2—磨口塞；3—夾套；4—主體下部導管；5—腔體圖2 噴絲頭結(jié)構(gòu)示意

但是采用這種結(jié)構(gòu)的噴絲頭進行生產(chǎn)時，對主體下部導管4的管徑有要求，管徑太大會影響鑄膜液與纖維管的涂覆效果，管徑太小則纖維管難以通過。如何對噴絲頭的孔徑進行合理設計，使其既能滿足生產(chǎn)要求，又能在不影響纖維管與鑄膜液的涂覆效果的情況下適應更多規(guī)格的纖維管，生產(chǎn)出多種型號的纖維膜，成為目前需要解決的問題。

5 纖維管增強型PVDF中空纖維膜后處理

后處理主要解決成形后纖維膜的親水性及透水通量的改善問題。纖維膜成形后，凝膠速率慢，添加劑難以被置換出來，這會影響膜的透水通量。用于污水處理時，要求纖維膜具有一定的親水性，雖然預處理時已對其加以改善，但是在使用過程中，親水改性劑的流失使得纖維膜的親水性變差。因此，還需通過一定的后處理方法，以進一步改善纖維膜的親水性。例如采用延長纖維膜成形后的浸泡時間、提高浸泡溫度或超聲處理等方法，還可以通過共混改性與后處理相結(jié)合的方式，即在后處理時引入親水性化合物對纖維膜進行共混改性，制備出具有永久親水性的纖維膜。

6 結(jié)論

纖維管增強型PVDF中空纖維膜的制備工藝已日趨成熟，纖維管的種類也多種多樣，除了編織管以外，針織管和無紡管也已逐漸發(fā)展起來。其中編織管的制備工藝相對較成熟，其強度高，能夠滿足高強膜的需要；新近發(fā)展起來的針織管，外徑小是其具有的一大優(yōu)勢，受到了市場的青睞；無紡管的應用范圍較窄，主要原因在于無紡管存在剪切失效的弊端，未來的發(fā)展需克服此問題，以期能更好地應用在膜領域。今后，纖維管增強型PVDF中空纖維膜的制備工藝主要面臨兩大挑戰(zhàn)：一是尋求更有效的方法增強纖維管與聚合物的附著力，使其持久性達到最優(yōu)；二是在不影響鑄膜液與纖維管的涂覆效果下，改進噴絲頭孔徑，設計多孔噴絲頭，以生產(chǎn)更多型號的纖維膜。

[1] 傅寅翼,魯華鋒,周青波,等.編織管內(nèi)增強聚偏氟乙烯中空纖維膜制備工藝研究[J].化工生產(chǎn)與技術,2013,20(6):8-10.

[2] 宣孟陽,杜啟云,任連娟.增強型中空纖維膜的研發(fā)與應用[J].安徽科技,2006(10):45-46.

[3] 李憑力,劉杰,李英棟,等.纖維增強型PVDF中空纖維膜的研制[C]//第二屆中國膜科學與技術報告會論文集,2005:43-46.

[4] 蔡璐,李娜娜,宋廣禮,等.增強型織物復合膜的研究進展[J].紡織學報,2013,34(12):152-156.

[5] WANG Qiumei,SONG Pengfei,XU Xuemei,et al.Dimensional properties of basalt fiber knitted fabrics[J].Journal of Textile Research,2011,32(2):40-43.

[6] ABOUNAIM M,HOFFMANN G,DIESTEL O,et al.Development of flat knitted spacer fabrics for composites using hybrid yarns and investigation of two-dimensional mechanical properties[J].Textile Research Journal,2009,79(7):596-610.

[7] 左丹英,李紅軍,王琰.PVDF/PU-編織管復合膜的制備及其性能研究[J].化工新型材料,2010,38(9):119-121.

[8] TERAMACHI M,MURASE K,SUMI T,et al.Hollow porous membrane and process for producing the same[P].EP2301654 (A1).2011-03-30.

[9] MUNARI S，BOTTINO A，CAPANNELLI G，et al．Membrane morphology and transport properties[J].Desalination—Proceedings of the Symposium on Membrane Technology,1985,53(1-3):11-23.

[10] BOTTINO A，CAPANNELLI G，D’ASTI V，et al．Preparation and properties of novel organic-inorganic porous membranes[J].Separation and Purification Technology,2001,22-23:269-275.

[11] LOHOKARE H R，BHOLE Y S，KHARUL U K． Effect of support material on ultrafiltration membrane performance[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,99(6):3389-3395．

[12] 吳浩赟.無紡管增強型PVDF中空纖維膜的制備研究[D].天津：天津大學,2007.

[13] 權全,肖長發(fā),劉海亮,等.纖維編織管增強型中空纖維膜研究[J].高分子學報,2014(5):692-700.

[14] LIU Jie,LI Pingli,LI Yingdong,et al.Preparation of PET threads reinforced PVDF hollow fiber membrane[J].Desalination,2009,249(2):453-457．

[15] HAYANO F,HASHINO Y,ICHIKAWA K.Semipermeable composite membranes[P].US4061821.1977-12-06.

[16] 張穎,王磊,容志勇,等.高強度PVDF-PET編織管改性復合膜的制備及其性能研究[J].膜科學與技術,2014,34(3):69-73.

[17] 李鎖定,陳亦力,文劍平.纖維增強型中空纖維膜的研究開發(fā)[C]//第四屆中國膜科學與技術報告會論文集,2010:58-63

[18] 趙岳軒,王樂譯,徐志成,等.聚酯內(nèi)支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的研制[J].膜科學與技術,2014,34(1):79-81.

[19] 王柯.PVDF-編織管中空纖維復合膜的制備及對水中銅離子的萃取試驗研究[D].西安：西安建筑科技大學,2014.

[20] 劉杰.高強度復合型PVDF中空纖維膜制備研究[D].天津：天津大學,2007.

Reviews of fiber tube reinforced PVDF hollow fiber membranes

LiTing,LiuLiyan

School of Textile,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China

Because of the long life and excellent mechanical property,fiber tube reinforced PVDF hollow fiber membranes were used in wastewater treatment.The research on their main raw materials,preparation methods and the latest research progress were summarized.The results showed that the research and development of fiber tube reinforced PVDF hollow fiber membranes were gradually going mature,but it was still needed to improve the bonding strength between the cast film liquid and fiber tube,and meanwhile,the mechanical property would not be damaged.In addition,the spray head needed to be improved,so as to adapt to the production of more types of fiber membranes.

PVDF，fiber tube，preparation method，latest progress

2016-01-06

李婷，女，1987年生，在讀碩士研究生，主要從事應用紡織原料增強中空纖維膜的研究

TQ028.8,TS186.5

A

1004-7093(2016)08-0001-05