潘恒祥 朱胤達 胡吉永,2 楊旭東,2 丁 辛,2

1.東華大學紡織學院，上海 201620；2.東華大學紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620

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紡絲電壓對靜電紡PVDF纖維膜壓電效應的影響

潘恒祥1朱胤達1胡吉永1,2楊旭東1,2丁 辛1,2

1.東華大學紡織學院，上海 201620；2.東華大學紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620

紡絲電壓是影響靜電紡聚偏氟乙烯(PVDF)纖維膜β相生成和壓電效應的重要因素之一。目前不同文獻中對電壓影響的研究結果存在不同觀點。采用靜電紡絲方法，在不同電壓(14.0～24.0 kV)條件下制備了PVDF纖維膜，測試了不同電壓下PVDF纖維膜的壓電響應，利用FTIR和XRD方法表征了不同電壓下PVDF纖維膜的β相含量。結果表明，在給定的紡絲電壓范圍內，PVDF纖維膜的壓電響應輸出和β相含量均存在最大值。通過對比分析其他研究結果，對影響試驗結果的因素展開了討論。

聚偏氟乙烯，β晶型，紡絲電壓，壓電效應

聚偏氟乙烯(PVDF)是目前廣泛使用的高分子壓電材料，具有壓電性能強、頻率響應寬、靈敏度高和價格低等優(yōu)點，已成為壓電材料領域研究的熱點。通過靜電紡絲工藝，利用高壓電場對紡絲液的拉伸極化，使得PVDF分子中穩(wěn)定的α相轉變成具有良好壓電效應的β相，從而制備出具有壓電性能的纖維膜。PVDF在電場中的拉伸極化程度取決于紡絲工藝，具體包括紡絲液參數、靜電紡工藝參數(紡絲電壓、紡絲距離、紡絲速度、針頭直徑及轉筒轉速等)和紡絲環(huán)境(溫濕度)等[1-2]。

在對PVDF靜電紡絲工藝參數的研究中，大多數關注壓電晶型β相含量的定量或定性比較，并且在紡絲電壓與壓電效應的關系方面得出了不同的結論。例如，Fang等[3]2198、毛夢燁等[4]452的研究表明，在一定電壓范圍內，隨著紡絲電壓的增加，射流在電場中的拉伸極化效果加強，所制備的纖維膜的β相含量增加。Andrew等[5]、Wang等[6]49的研究結果顯示，在一定電壓范圍內存在射流拉伸極化效果的極值，可使纖維膜的β相含量和壓電效應最強。然而，Ribeiro等[7]、蘇源哲[8]45-47通過觀察發(fā)現，在一定電壓范圍內，隨著電壓增大，射流運動速度加快，導致其在電場中被拉伸極化的時間減少；同時，電壓增加會加大射流運動的不穩(wěn)定性，使得射流的有效拉伸減少，纖維膜中β相含量略微減少。蘇源哲[8]46通過試驗還發(fā)現，隨著電壓增加，雖然纖維膜的β相含量降低，但壓電性能卻顯著增強，且壓電性能與β相含量無直接聯系。

通過分析可知，上述研究在紡絲方法、紡絲液參數、紡絲速度等靜電紡工藝參數上存在較大差異，這些差異導致了上述研究結論的不同。鑒于此，本文在其他參數相同的條件下，討論紡絲電壓對靜電紡PVDF纖維膜壓電效應的影響，以期對上述問題有較明確的答案。

1 試驗部分

1.1 靜電紡PVDF纖維膜的制備

使用的化學試劑：PVDF(FR904)(數均相對分子質量Mw=600 000，上海3F新材料股份有限公司)；N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)(國藥集團化學試劑有限公司)；丙酮(國藥集團化學試劑有限公司)。所有化學藥品均為分析純，直接使用，不經過進一步的提純。

將DMF和丙酮按體積比6∶4配制成混合溶劑，隨后加入質量分數為10%的PVDF粉末，在磁力攪拌器上攪拌3 h，配置成靜電紡絲液。

靜電紡絲在室溫(25 ℃)和相對濕度為40%～50%的環(huán)境下進行。紡絲工藝參數：紡絲速度1.0 mL/h，接收距離15 cm，針頭直徑0.9 mm，紡絲時間4 h。在其他試驗條件和參數一定的情況下，使用6種不同的紡絲電壓(分別為14.0、16.0、18.0、20.0、22.0、24.0 kV)制備纖維膜。

1.2 PVDF纖維膜壓電性能測試

將6種紡絲電壓下制備的PVDF纖維膜按照30 mm×30 mm的尺寸各裁剪3塊，得到6組共18塊試樣。在試樣的上、下表面各粘貼一層氧化銦錫(ITO)作為電極，分別由導線引出，接入測試裝置。試樣結構如圖1所示。

圖1 試樣結構示意

利用自搭建的壓電測試裝置[9]，在幅值為15 N、頻率為4 Hz的激勵作用下測試試樣的激勵響應，以試樣在激勵壓力(N)下的輸出電壓峰值(mV)作為評價指標。

以紡絲電壓18.0 kV制備的試樣為例。圖2(a)為典型的試樣激勵響應(輸出)和對應的激勵壓力(輸入)圖，其中，正電壓代表試樣被壓縮時的響應，負電壓表示試樣回彈時的響應。在以下的分析中，均以激勵響應的正電壓作為壓電輸出值。圖2(b)為試樣在40次循環(huán)激勵作用下的壓電輸出信號圖，可知試樣在激勵壓力40次循環(huán)作用下獲得了穩(wěn)定的壓電響應信號。

(a) 試樣的激勵響應與激勵壓力

(b) 試樣在40次循環(huán)壓力下的壓電輸出信號

在試樣的壓電輸出信號中，隨機選取8個連續(xù)循環(huán)信號(2.00 s內)的峰值，計算出平均值，作為該試樣的壓電輸出值(單位：mV)。

1.3 PVDF纖維膜微觀結構表征

為了確定不同紡絲電壓下制備的PVDF纖維膜中壓電晶型β相的含量，使用了傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Nicolet AVATAR36，美國Nicolet公司，波數范圍400～4 000 cm-1，最小分辨率0.5)和X射線衍射(XRD，D/max-2550 PC，日本Rigaku公司，λ=0.154 nm) 兩種測試方法，根據測試結果分析紡絲電壓對纖維膜中β相形成和晶體結構的影響。

2 結果與討論

2.1 纖維膜的壓電性能和紡絲電壓的關系

圖3為不同紡絲電壓下制備的試樣對周期性的激勵作用(15 N，4 Hz)的輸出響應。從圖中可知，在給定的紡絲電壓范圍內，試樣輸出響應存在極大值，且不同紡絲電壓下制備的試樣的輸出響應存在明顯的差異。對于相同的輸入激勵壓力，紡絲電壓為20.0 kV時制備的試樣的壓電輸出值最大，為(947.8±31.6)mV；而紡絲電壓為14.0 kV時制備的試樣的壓電輸出值最小，為(219.4±15.0)mV。

圖3 紡絲電壓對PVDF纖維膜壓電輸出的影響

將不同紡絲電壓下制備的試樣的壓電響應與其他研究結果相比，有利于加深對試驗結果的理解。Wang等[6]47在9.0～18.0 kV的紡絲電壓范圍內制備了PVDF纖維膜，得出12.0 kV時纖維膜的壓電效應最強，同時β相含量最高，即在該電壓范圍內纖維膜的輸出信號和β相含量均隨電壓升高呈現先增加后減小的變化規(guī)律。他們使用的溶劑為DMF∶丙酮=4∶6(體積比)的混合溶劑，比較本試驗中采用的溶劑配方，丙酮含量較高，因此紡絲液的黏度較低，降低了纖維在拉伸時所需要的電場力，因此能在較低的紡絲電壓下(12.0 kV)達到良好的拉伸效果，同時獲得較高的壓電效應。毛夢燁等[4]452在10.0～24.0 kV的紡絲電壓范圍內制備了PVDF纖維膜，使用與本試驗相同的PVDF和溶劑[DMF∶丙酮=6∶4(體積比)]。測試結果表明，隨著紡絲電壓升高，PVDF纖維膜中的β相含量也增加，并在24.0 kV時達到最大。由于試驗中采用的紡絲液質量分數為16%，高于本試驗中采用的10%，導致紡絲液的黏度較高，因此需要更大的電場力才能使射流充分拉伸而形成更多的β相晶體，故試樣在較高的紡絲電壓(24.0 kV)下才能獲得較強的壓電性能。

2.2 纖維膜的β相含量和紡絲電壓的關系

為了解不同紡絲電壓影響纖維膜壓電性能的原因，測試了纖維膜的紅外光譜，如圖4所示。

圖4 不同紡絲電壓下制備的PVDF纖維膜的紅外光譜圖

從圖4可知，不同紡絲電壓下制備的PVDF纖維膜的紅外光譜圖的形狀相似，具有相同的吸收波峰。根據吸收波峰對應的晶相[10]，可知6種纖維膜的紅外光譜在波數1 278和840cm-1處出現了明顯的β相吸收波峰，在波數1 182、1 073、878和765cm-1處出現了明顯的α相吸收波峰，其中除波數765cm-1處的波峰強度有一定區(qū)別外，其余吸收波峰的強度基本相同。為了便于計算β相的含量，選用波數840cm-1處為β相特征峰，選用波數765cm-1處為α相特征峰，根據朗伯-比爾定律[11]，可計算出不同紡絲電壓下制備的纖維膜的β相含量F()。不同紡絲電壓下制備的PVDF纖維膜的β相含量與紡絲電壓之間的關系擬合曲線如圖5所示。

圖5 紡絲電壓對PVDF纖維膜的β相含量的影響

從圖5可知，與圖3所示的試樣壓電輸出響應情況類似，對于在給定的紡絲電壓范圍內制備的纖維膜，其β相含量存在極大值，且不同紡絲電壓下制備的纖維膜的β相含量存在明顯的差異，在20.0 kV 附近達到最大值76.0%。FTIR的測試結果在微觀層面上解釋了不同紡絲電壓下制備的纖維膜的壓電響應存在差異的原因。

對比分析其他研究結果可知，Fang等[3]2199使用的紡絲電壓范圍為40.0～60.0 kV，隨著紡絲電壓升高，纖維膜的β相含量從77.8%增加到88.5%，輸出信號從11.0 V 增加到2.6 V。原因是Fang等使用的紡絲電壓較高，對射流的拉伸作用較強，促進了纖維膜中β相晶體生成，導致了PVDF纖維膜的壓電效應隨紡絲電壓而增強的結果。蘇源哲[8]47使用近場靜電紡絲方法，發(fā)現在1.6～2.3 kV的紡絲電壓范圍內，隨著紡絲電壓的升高，PVDF纖維膜內β相含量略微下降，但壓電信號逐漸增強，并在2.3 kV時達到最大值。原因是蘇源哲使用的紡絲電壓較低，且接收距離短，射流在電場中的拉伸時間短，因此高聚物在電場中生成的β相含量隨紡絲電壓的變化相差不大；但近場靜電紡絲工藝制備的纖維膜中β相的取向度較高，而且隨紡絲電壓增加，纖維膜內β相的取向度提高，導致了PVDF纖維膜的壓電效應的增強。

圖6為不同紡絲電壓下制備的PVDF纖維膜的X射線衍射圖像?？梢钥闯觯煌徑z電壓下制備的PVDF纖維膜的衍射圖上，在2θ=20.6°處均能觀察到一個明顯的β相結晶峰，對應β晶相的(110)晶面[12]，且20.0 kV下制備的纖維膜在此處的峰值最大；在2θ=18.4°、26.6°和35.7°處存在三個微弱的α相結晶峰，分別對應α晶相的(020)、(021)和(200)晶面。測試結果表明，在采用的紡絲電壓范圍內，高聚物射流在電場力的拉伸極化作用下，有效地使PVDF大分子中的α相向β相轉變，不同紡絲電壓下制備的纖維膜的晶體結構中都是以β相為主、α相為輔，且當紡絲電壓為20.0 kV時，α相向β相的轉變最有效。XRD測試結果進一步從晶體結構上解釋了不同紡絲電壓下制備的纖維膜的壓電響應和β相含量存在差異的原因。

圖6 不同紡絲電壓下制備的PVDF纖維膜的X射線衍射圖

3 結論

(1) 以溶劑體積配比DMF∶丙酮=6∶4，配置質量分數為10%的PVDF紡絲液，在紡絲速度為1.0 mL/h、接收距離為15 cm的條件下，進行4 h的靜電紡絲試驗。在14.0～24.0 kV的紡絲電壓范圍內制備的PVDF纖維膜的壓電效應存在極大值，即在20.0 kV時PVDF纖維膜的壓電輸出值達到最大的(947.8±31.6)mV。

(2) 不同紡絲電壓下制備的PVDF纖維膜的紅外光譜結果表明，在14.0～24.0 kV的紡絲電壓范圍內，PVDF纖維膜內β相含量存在極大值，即在20.0 kV時PVDF纖維膜內的β相含量達到76.0%。

(3) 在所給定的工藝條件下，經過電場力的拉伸極化作用，有效地使PVDF大分子中的α相向β相轉變，且當紡絲電壓為20.0 kV時，這種轉變最有效。

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Influence of spinning voltage on piezoelectric properties of electrostatic spinning PVDF fiber membranes

PanHengxiang1,ZhuYunda1,HuJiyong1,2,YangXudong1,2,DingXin1,2

1.College of Textiles,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Key Laboratory of Textile Science & Technology,Ministry of Education,Donghua University,Shanghai 201620,China

Spinning voltage is one of important factors which influence on beta phase content and piezoelectric effect of electrostatic spinning poly(vinylidene fluoride) nanofiber membranes.At present,there is a big debate about the relationship between spinning voltage and piezoelectric effect.A series of PVDF nanometer fiber membranes were made by electrostatic spinning method under different voltages (14.0～24.0 kV),and piezoelectric response of nanofiber membranes were tested through a homemade test platform.Then,the beta phase content of PVDF fiber membranes was characterized by FTIR and XRD methods.The results showed that both piezoelectric output signals and beta phase content of PVDF fiber membranes had a maximum value in given range of spinning voltages.The effect factors on experimental results were discussed through comparison and analysis to other research results.

poly(vinylidene fluoride),beta crystal,spinning voltage,piezoelectric effect

2015-10-26

潘恒祥，男，1992年生，在讀碩士研究生，主要研究方向為靜電紡PVDF壓電薄膜傳感器的制備及性能

丁辛，E-mail:xding@dhu.edu.cn

TP212.1

A

1004-7093(2016)08-0016-05