譚春雷，蔣偉昌，鄧宇，陳云芳，辛嬌珍，龐乾靜

（廣西科技大學土木建筑工程學院，廣西柳州545006）

Fe3+-Er3+共摻納米TiO2紫外及可見光下催化降解N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯性能

譚春雷，蔣偉昌，鄧宇，陳云芳，辛嬌珍，龐乾靜

（廣西科技大學土木建筑工程學院，廣西柳州545006）

采用溶膠－凝膠－微波法以無水乙醇為溶劑，制備了Fe3＋和Er3＋不同摩爾配比共摻的TiO2納米粒子，在N2保護下加熱至500℃，獲得具有穩(wěn)定銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的Fe3＋和Er3＋共摻TiO2納米晶體（Fe3＋－Er3＋－TiO2）光催化劑．對于Fe3＋，Er3＋不同摩爾配比共摻的納米TiO2光催化劑，在摻入量相同時，紫外及可見光下的光催化活性最強．采用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）對樣品的表面結(jié)構(gòu)進行測試，結(jié)果顯示Fe3＋－Er3＋－TiO2納米光催化劑晶體尺寸為25 nm～30 nm；X衍射儀測試樣品，其XRD圖譜峰值顯示晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型，熒光光譜（FL）和紫外－可見（UV－Vis）光譜顯示材料的吸收波長范圍為370 nm～770 nm．利用Fe3＋－Er3＋－TiO2納米光催化劑在紫外及可見光下降解N－（2－苯并咪唑基）－氨基甲酸甲酯，反應(yīng)過程以高效液相色譜（HPLC）對N－（2－苯并咪唑基）－氨基甲酸甲酯濃度進行檢測，結(jié)果顯示摻入Fe3＋，Er3＋可提高TiO2的光催化活性，從反應(yīng)動力學和機理分析摻入Fe3＋，Er3＋可增加光反應(yīng)孤對電子從而提高反應(yīng)液中HO·含量．

Fe3＋－Er3＋－TiO2；降解；N－（2－苯并咪唑基）－氨基甲酸甲酯；光催化

0　引言

納米TiO2以其優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于薄膜材料、多孔基材、電子原件、太陽能轉(zhuǎn)化和海水進化等重要領(lǐng)域［1－4］．單一TiO2光催化劑只能吸收很少一部分可見光中的紫外光（TiO2帶隙能量為3．2 eV），為了獲得最大可見光利用率，改變TiO2可見光吸收閥值就很有必要，而通過對合成方式改變可以有效改變TiO2光催化劑的帶隙寬度［5－6］，如利用金屬離子沉積［7］、金屬離子摻雜和表面光敏化［8－11］等技術(shù)合成TiO2光催化劑，可有效拓寬TiO2可見光的利用范圍．金屬離子摻雜TiO2體系的例子在大量的期刊中得到報道［12］，眾所周知，金屬離子摻雜TiO2的優(yōu)點在于可有效抑制光生載流子的復(fù)合幾率，提高量子產(chǎn)率.光催化劑的反應(yīng)面積．很多因素會影響金屬離子摻雜效果，如摻雜金屬離子濃度、摻雜劑的分布、摻雜金屬離子d電子軌道排布、納米TiO2粒子晶體尺寸大小等［13］．

Zhang等［14］研究發(fā)現(xiàn)Pt沉積處理Nb5＋／TiO2復(fù)合光催化劑，可有效提高降解CHCl3的催化活性．Borgarello等［15］通過RuO2和Pt共摻Cr3＋／TiO2的方式獲得分解水的光催化劑．通過實驗，研究者們注意到2種或更多適合的金屬摻雜TiO2對提高TiO2的光催化反應(yīng)活性更為有效，而具有不完全排布4f電子軌道和5d空軌道的稀土金屬就成為提高光催化劑活性的最佳選擇．研究發(fā)現(xiàn)，以稀土金屬和過渡金屬共摻TiO2晶體能夠達到貴金屬和過渡金屬共摻的相同效果，且成本低于后者．然而，采用過渡金屬和稀土金屬共摻TiO2納米晶體用于光催化降解芳環(huán)類有機物污染物卻鮮有報道．

本文通過溶膠凝膠－微波法［9－11］制備了Fe3＋和Er3＋共摻TiO2納米晶體（Fe3＋－Er3＋－TiO2），利用X衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）對Fe3＋－Er3＋－TiO2樣品晶型結(jié)構(gòu)和表觀形態(tài)進行了表征，采用紫外－可見吸收光譜（UV－Vis）和熒光光譜（FS）分析了Fe3＋和Er3＋摻雜對TiO2光能利用率的影響，并對比研究了Fe3＋和Er3＋單摻／共摻的TiO2納米晶體（M－TiO2，M－金屬離子），在紫外及可見光下催化降解N－（2－苯并咪唑基）－氨基甲酸甲酯的降解率和反應(yīng)速率．

1　實驗部分

1.1實驗材料與儀器

鈦酸丁酯為分析純，天津市福晨化學試劑廠；無水乙醇為分析純，四川隴西化工有限公司；乙二胺為分析純，天津市福晨化學試劑廠；硝酸鐵為分析純，天津市福晨化學試劑廠；五水硝酸鉺為分析純，瑞科稀土國家工程研究中心；N－（2－苯并咪唑基）－氨基甲酸甲酯，百靈威科技有限公司．

恒溫水浴鍋：SHJ－2A型；真空干燥箱：DZF－1DZF－1B型；精密箱式氣氛燒結(jié)爐：T－1400A型；多通量密閉微波化學工作站（微波消解萃取合成）：MDS－8型；光源：75W紫外燈，AHD350W球型氙燈．

日本理學D／max－3C型X射線衍射（XRD）儀，日立F－7000熒光分光光度計，島津UV－3600Plus紫外－可見－近紅外分光光度計，日本電子公司JSM－6380型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司H－600型高分辨投射電子顯微鏡（TEM）.

1.2實驗

采用溶膠凝膠法－微波法［9－11］制備Fe3＋，E r3＋單摻或共摻的TiO2納米晶體．在室溫下，將17m L太酸四丁酯在高速攪拌下，分散到25m L無水乙醇溶劑中；然后，置于恒溫水浴鍋中升溫至60℃時，再將等量質(zhì)量濃度為90％的Er（NO3）3·5H2O和Fe（NO3）3·9H2O乙醇溶液加入其中充分混合；向混合溶液中緩慢滴加4．7m L乙二胺溶液并快速攪拌，直至獲得透明溶液；后移至微波化學工作站中在1．1MP a下反應(yīng)40min，后在80℃陳化12 h獲得干燥凝膠．將干凝膠研磨成粉置于N2保護下，先在250℃熱處理3 h，再在500℃溫度下熱處理2 h，可獲得不同摻入濃度的Fe3＋，E r3＋單摻或共摻M－TiO2納米晶體（M代表摻入的E r3＋和Fe3＋，如Fe3＋－TiO2，Er3＋－TiO2，F(xiàn)e3＋－Er3＋－TiO2）．

為了便于觀察，納米晶體材料樣品表面形態(tài)和晶體尺寸采用SEM和TEM（操作電壓100 kV）進行檢測，樣品顆粒尺寸采用XRD（操作條件室溫，Cu靶的Ka輻射源）進行測量，樣品的光譜采用日立F－7000熒光分光光度計進行分析．島津UV－3600Plus紫外－可見－近紅外分光光度計，分析樣品紫外－可見吸收值．采用NOVA2000e多點氮吸附儀BET法，測定納米TiO2光催化劑的比表面積．

在自行設(shè)計的光催化反應(yīng)體系中，完成N－（2－苯并咪唑基）－氨基甲酸甲酯光催化降解實驗．該光催化反應(yīng)器為有機硅玻璃材質(zhì)，圓柱形封閉體系，容積90m L，提供反應(yīng)液循環(huán)系統(tǒng)，反應(yīng)溫度范圍25℃～30℃．光源采用飛利浦公司生產(chǎn)的350W球形氙燈（波長范圍λ＞400 nm）和紫外燈，銳鈦礦型光催化劑M－TiO2濃度范圍0～1．7 g·L－1，反應(yīng)物N－（2－苯并咪唑基）－氨基甲酸甲酯濃度為2．0×10-4g·L－1．為保證反應(yīng)效果準確，本反應(yīng)在暗室中進行，先迅速加入光催化劑，開啟反應(yīng)液循環(huán)系統(tǒng)，至反應(yīng)體系循環(huán)15min確保反應(yīng)物充分吸附在光反應(yīng)催化劑活性部位后，再打開光源并以200m L·min－1向反應(yīng)液中通入氧氣，整個反應(yīng)過程維持反應(yīng)液在150 r／min磁力攪拌之下．N－（2－苯并咪唑基）－氨基甲酸甲酯的反應(yīng)濃度，采用安捷倫液相色譜儀實時監(jiān)測．

2　結(jié)果與討論

由圖1所示樣品的X衍射圖譜可知，實驗制備的所有光催化劑樣品的晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦礦結(jié)構(gòu)．M－TiO2的晶粒尺寸可采用Scherrer公式（式(1)）進行計算［16］：

圖1　M-TiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD for different M-TiO2

其中：D——粒徑大小,nm；

K——晶體的形狀因子（此處取0．9）；

λ——衍射線波長（此處取0．144 18）,nm；

θ——衍射角,rad；

β——半峰寬,rad.

通過樣品XRD圖譜中101衍射峰寬數(shù)據(jù)結(jié)合公式（1）計算，可得樣品晶粒平均尺寸為20 nm～35 nm，F(xiàn)e3＋－Er3＋－TiO2晶粒尺寸在樣品的SEM，TEM照片得到進一步證實［17］．M－TiO2晶粒尺寸和表觀形貌通過掃描電鏡進行觀察，由圖2可清晰看出M－TiO2顆粒尺寸約為20 nm～40 nm，這與XRD圖譜計算值接近．僅通過SEM很難了解到納米顆粒的精確尺寸，因此，本文又通過透射電鏡分析樣品的顆粒尺寸，由圖3樣品的TEM照片可知Fe3＋－Er3＋－TiO2樣品的晶粒尺寸為25 nm～30 nm，更進一步降低了尺寸誤差，這一結(jié)果與XRD圖譜計算的晶粒尺寸相符．由此證明，通過本文的溶膠－凝膠－微波法制備的M－TiO2顆粒為納米級材料．采用NOVA2000e多點氮吸附儀按照BET模型對樣品測試結(jié)果如表1，可知M－TiO2的孔徑和比表面積均比純的TiO2樣品高．這是由于隨著引入摻雜金屬，抑制了TiO2納米粒子團聚．TiO2材料的形變應(yīng)力也可通過XRD圖譜進行估算．Fe3＋半徑是0．064 nm，與Ti4＋的半徑（0．068 nm）比較相近，根據(jù)Pauling’s準則，F(xiàn)e3＋粒子很容易與TiO2晶型結(jié)構(gòu)配合且不引起晶體畸變，然而r（Er3＋）／r（O2－）的值遠遠大于0．65，引入Er3＋與TiO2晶體矩陣配合將會引起晶型結(jié)構(gòu)中配位數(shù)目的變化，從而導(dǎo)致晶型結(jié)構(gòu)扭曲，所以Er3＋主要分布在納米TiO2晶型結(jié)構(gòu)的表面，而Fe3＋則集中在晶型內(nèi)部．

圖2　Fe3+-Er3+-TiO2樣品的SEM照片（其中n（Fe3+）∶n（Er3+）∶n（TiO2）＝0.05∶0.05∶1）Fig.2 SEM analysis of Fe3+-Er3+codoped TiO2（Fe3+∶Er3+∶TiO2=0.05∶0.05∶1）

圖3　Fe3+-Er3+-TiO2樣品的TEM照片（其中n（Fe3+）∶n（Er3+）∶n（TiO2）＝0.05∶0.05∶1）Fig.3 TEM analysis of Fe3+-Er3+doped TiO2（Fe3+∶Er3+∶TiO2=0.05∶0.05∶1）

圖4　TiO2及M-TiO2樣品UV-Vis吸收光譜其中n（Fe3+）∶n（Er3+）∶n（TiO2）＝0.05∶0.05∶1Fig.4 UV-Vis absorption spectra of TiO2and M-TiO2

表1　TiO2及M-TiO2樣品的孔徑及比表面積Tab.1 The specific surface area（S）and pore diameter Dv（d）of TiO2and M-TiO2

采用UV－Vis吸收光譜對TiO2和M－TiO2樣品進行測試［18］，其結(jié)果如圖4所示．由圖4可知，F(xiàn)e3＋和Er3＋摻入TiO2可拓寬吸收邊界至低能區(qū)，相對于銳鈦礦型TiO2光譜波長吸收范圍400 nm～800 nm，在Fe3+和Er3+相互作用下，摻入后M-TiO2的吸收光譜范圍得到拓寬.TiO2樣品帶隙減少能量可通過式（2）進行計算［13］：

其中：Eg——帶隙能級，eV;λ——樣品吸收光譜邊界切線對應(yīng)波長,nm.

計算結(jié)果顯示M-TiO2帶隙能級從TiO2的3.2 eV降低至2.68 eV～3.08 eV，其中Fe3+-Er3+-TiO2帶隙能級低于其余M-TiO2樣品.帶隙能級降低將會增加光照時M-TiO2電子從禁帶轉(zhuǎn)移至導(dǎo)帶的幾率.Choi等［15］在研究中證實帶隙能級的改變將使得電子在Fe3+的3d軌道和TiO2的導(dǎo)帶與禁帶之間不斷轉(zhuǎn)移，從而提高了反應(yīng)過程中·O2-和·OH自由基的產(chǎn)率.

M-TiO2中的Fe3+可誘捕催化劑產(chǎn)生的光生載流子，抑制光生電子和空穴復(fù)合，增加了光生電子和空穴轉(zhuǎn)移到催化劑表面的幾率，這一特性有利于光催化劑降解有機污染物.Er3+引入TiO2可增加了光生電流，然而隨著Fe3+濃度的增加，光電流明顯衰減（如圖5）.同時，如果沒有其它阻礙，大部分的空穴和電子將在TiO2納米晶體表面復(fù)合.Er3+摻對電極的影響主要包括兩個方面：部分位于納米晶體表面的Er3+成為光電子的誘捕位點，在陽極，電子很容易從誘捕位點轉(zhuǎn)移到電極；因此，Er3+-TiO2的電極相比于TiO2有更高的光電流.另一方面，納米晶體表面的Er3+將會提高光響應(yīng)閥值，推動Er3+／Er2+和O2／O2-的氧化還原進程.結(jié)果隨著Er3+摻濃度的增加，TiO2光生空穴在自建電場作用下有體相表面遷移，降低表面勢壘絕對值，導(dǎo)致表面光電壓增大，從而使更多的光生電子被納米晶體表面吸附的O2和OH捕獲轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^強氧化能力的O2-和OH·，降低光電流，使得反應(yīng)液中的OH·濃度增加.

圖5　Fe3+-Er3+-TiO2樣品的熒光光譜（其中n（Fe3+）∶n（Er3+）∶n（TiO2）＝0.05∶0.05∶1）Fig.5 3D fluorescence spectra of Fe3+-Er3+codoped TiO2（Fe3+∶Er3+∶TiO2=0.05∶0.05∶1）

圖6　TiO2光催化劑不同添加量時多菌靈濃度變化曲線Fig.6 The curve of photodegradation of carbendazim w ith varying intialdosage of TiO2

對反應(yīng)液中M-TiO2光催化劑濃度在0～1.7 g·L-1范圍之間光催化降解N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯情況進行了研究.當反應(yīng)液中催化劑添加量為0.7 g·L-1時，50min可以完全降解N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯.如圖6所示，當溶液中光催化劑濃度在0～0.7 g·L-1范圍時，在253.7 nm紫外光下，隨著反應(yīng)液中光催化劑濃度的增加，N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯降解率增加.如圖7所示，當光催化反應(yīng)進行到40min時，光催化程度不再加強，這主要是由于納米粒子之間散射引起光屏蔽效應(yīng)，阻礙光催化反應(yīng)部位OH·生成速率.由于具有穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)且化學鍵飽和，使得N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯很難被氧化還原［15］. N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯光催化降解路徑如圖8所示，由圖可知N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯及其中間體被OH·氧化分解.反應(yīng)進行40min后，通過ln（C／C o）和反應(yīng)時間的關(guān)系曲線確定反應(yīng)速率k（min-1）和R2值［20］，其結(jié)果見表2.在紫外光下，采用Fe3+-TiO2，Er3+-TiO2為光催化劑N－（2－苯并咪唑基）－氨基甲酸甲酯的降解率分別為64％，61％；而在可見光下，二者平均降解率為66％．然而，在相同的反應(yīng)條件下，F(xiàn)e3＋－Er3＋－TiO2在紫外和可見光下，降解率分別為77％和68％．

圖7　不同M-TiO2的N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯降解反應(yīng)動力學曲線Fig.7 Kinetics of carbendazim degradation with varying of M-TiO2

表2　在紫外及可見光下N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯降解率Tab.2 Degradation of carbendazim under different light sources

3　結(jié)論

通過樣品的掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）照片顯示，F(xiàn)e3＋－Er3＋－TiO2納米光催化劑晶體尺寸為25 nm～30 nm，其XRD圖譜峰值顯示晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型，熒光光譜（FL）和紫外－可見（UV－Vis）光譜顯示材料的吸收波長范圍為370 nm～770 nm，帶隙寬度相對于TiO2更寬，電子－空穴復(fù)合幾率更低．當Fe3＋和Er3＋的摻雜含量均為0．5％時，在紫外和可見光下共摻Fe3＋－Er3＋－TiO2均表現(xiàn)出比單摻Fe3＋－TiO2，Er3＋－TiO2更優(yōu)異的光催化性能．在紫外和可見光下，F(xiàn)e3＋－Er3＋－TiO2光催化降解N－（2－苯并咪唑基）－氨基甲酸甲酯的降解率分別為77％和68％．Fe3＋和Er3＋在納米TiO2光催化反應(yīng)過程中起著阻礙電子和空穴復(fù)合幾率的作用，使反應(yīng)液中產(chǎn)生更多的OH·，增加了有機物氧化分解的活性物質(zhì)，提高納米TiO2光催化反應(yīng)活性．

圖8　N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯降解路徑Fig.8 Proposed pathway of carbendazim degradation

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（學科編輯：黎婭）

Photocatalytic degradation carbendazim under UV and visible light using Fe3+-Er3+-TiO2nanoparticles

T AN Chun－lei，JIANG Wei－chang，DENG Yu,CHEN Yun-fang，XIN Jiao－zhen，PANG Qian－jing
（School of Civil Engineering and Architecture，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006,China）

Erbium-Ion(Er3+)and Ferric-Ion(Fe3+)with the different molar ratio doped TiO2nanoparticles wereprepared by sol-gel-microwave process in anhydrous ethanol solvent.We got Fe3+and Er3+codoped TiO2photo-catalysts(Fe3+-Er3+-TiO2)with stable anatase structure by calcining the dried gel of sample in N2atmosphere at500℃. Compared with all samples of Fe3+and Er3+doped TiO2nanoparticles,Fe3+and Er3+with the same molar of ratio doped TiO2showed the best photocatalytic activity under UV and visible light.The surface morphology and crystalline size of samples were monitored using a scanning electron microscope(SEM)and high-resolution transmission electron microscopy(TEM).The results showed that the range of Fe3+-Er3+-TiO2crystalline size was in 25-30 nm.The particle crystalline structure corresponded to anatase determined by X-Ray-diffraction(XRD).The rang of Fe3+-Er3+-TiO2absorption spectra was 370-770nm measured by Fluorescence spectra and UV-Vis absorption spectra.Photo-catalytic degradation of carbendazim was performed under UV and visible light.In the whole process,the concentration of carbendazim were collected at regular intervals and analyzed by HPLC.The results showed that catalytic activity of TiO2was enhanced by co-doped Fe3+and Er3+.Lone pair electrons will increase with increasing the dosage of the Fe3+and Er3+concentration,which will improve the content of HO·in reaction liquid.

Fe3-Er3+-TiO2;degradation;carbendazim;photo-catalysis

O643

A

2095-7335（2016）04-0105-06

10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2016.04.019

2016－04－17

2014年廣西壯族自治區(qū)新型墻體材料專項基金項目（2015602）資助．

譚春雷，碩士，助理工程師，研究方向：復(fù)合功能材料，E－mail：tcl5594154＠sina．com．