李帥帥, 李 蔚, 顧金樓

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

?

Li2SiO3∶Eu3+紅色熒光粉的制備與發(fā)光性能

李帥帥, 李 蔚, 顧金樓

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

以L(fǎng)iOH·H2O、Si(OC2H5)4和Eu(NO3)3·6 H2O為主要原料,采用簡(jiǎn)單的機(jī)械球磨法,在室溫下合成了Li2SiO3∶Eu3+熒光粉前驅(qū)體,再經(jīng)高溫灼燒,得到一系列Li2SiO3∶x%Eu3+紅色熒光粉。研究了灼燒溫度、保溫時(shí)間及Eu3+的物質(zhì)的量濃度對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)x在1.5～15這個(gè)較寬的范圍內(nèi),隨著Eu3+物質(zhì)的量的增加,Li2SiO3∶x%Eu3+熒光粉的物相組成保持不變,且直到x值達(dá)到12之后,才出現(xiàn)了濃度淬滅現(xiàn)象;當(dāng)灼燒溫度為1 173 K、保溫時(shí)間為2 h時(shí),熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值。在467 nm激發(fā)下,基于Eu3+的5D0→7F2(615 nm)躍遷,Li2SiO3∶Eu3+熒光粉發(fā)射出強(qiáng)烈的紅光。

Li2SiO3∶Eu3+; 球磨固相反應(yīng)法; 紅色熒光粉

發(fā)光二極管(LED)因具有高效、低耗、壽命長(zhǎng)、響應(yīng)快、無(wú)汞污染等諸多優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是21世紀(jì)最有價(jià)值的固態(tài)新光源[1-3]。LED雖單色性較好,但人們?nèi)粘Ｉ钪懈枰氖前咨庠?。白光是由多色光混合而成?據(jù)光學(xué)原理,白光可由藍(lán)光和黃光混合,例如目前商業(yè)上使用的藍(lán)光LED芯片與黃色熒光粉結(jié)合形成白光,如YAG∶Ce3+黃色熒光粉[4-5],但是這種白光因缺少紅光成分而顯色性差;白光也可以由藍(lán)光芯片與二基色(紅綠)熒光粉組合而成,但是二基色熒光粉中的紅粉發(fā)光效率較低;白光還可以由近紫外芯片與三基色(紅綠藍(lán))熒光粉組合而成,由于傳統(tǒng)紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+對(duì)近紫外光吸收較差,且化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,嚴(yán)重影響了白光LED的使用壽命。因此研究高效、穩(wěn)定的可應(yīng)用于近紫外芯片以及藍(lán)色芯片的紅色熒光粉十分重要。

本課題組曾以L(fǎng)iOH·H2O和正硅酸乙酯為原料在較低的溫度下通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的球磨工藝成功地獲得了Li2SiO3硅酸鹽材料[17]。本文使用這種新方法制備了以Eu3+作為激活劑的硅酸鹽熒光粉,并討論了Eu3+濃度、煅燒時(shí)間及煅燒溫度對(duì)熒光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與樣品的制備

一水合氫氧化鋰(LiOH·H2O,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、正硅酸乙酯((C2H5O)4Si,TEOS,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)、氧化銪(Eu2O3,高純?cè)噭?N,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、濃硝酸(HNO3,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)、去離子水。

Li2SiO3的合成按文獻(xiàn)[17]的配比進(jìn)行,首先將LiOH·H2O (5 mol/L) 和 TEOS (2.5 mol/L)混合于盛有60 g去離子水的球磨罐中;之后按照Li2SiO3∶x%Eu3+(x是Eu3+相對(duì)于Li2SiO3的物質(zhì)的量之比,x為0、1.5、2.5、3.5、4.5、6、10、12、15)的比例將Eu(NO3)3溶液滴加進(jìn)上述混合液中;以氧化鋯球作為研磨介質(zhì),輕型球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速控制在50 r/min,于室溫(298 K)下球磨120 h。將得到的漿液置于烘箱中在353 K干燥,然后進(jìn)行研磨得到粉體。一部分粉體用于物相組成及形貌的測(cè)定,另一部分則用于在不同溫度下煅燒不同時(shí)間保溫得到一系列Li2SiO3∶x%Eu3+熒光粉。實(shí)驗(yàn)中用到的高溫電爐型號(hào)為T(mén)W-14-14型(中國(guó)祖發(fā)實(shí)業(yè)有限公司 (上海)),球磨機(jī)型號(hào)為QQM/B型(咸陽(yáng)金宏通用機(jī)械有限公司)。

1.2 樣品的表征

實(shí)驗(yàn)中熒光粉的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜由RF-5301PC型分子熒光光度計(jì)(Shimadzu Corporation,Japan)測(cè)試得到,激發(fā)光源為氙燈,工作電壓為18 kV,狹縫寬度為3 nm (低)。材料晶體的物相結(jié)構(gòu)是使用Bruker D8 Focus型X射線(xiàn)衍射儀(Karlsruhe,Germany)測(cè)試所得,其他參數(shù)如下:Cu靶Kα射線(xiàn)(λ=0.154 07 nm),工作電壓和工作電流分別為40 kV和40 mA,掃描范圍10°～80°,掃描速度6°/min,步長(zhǎng)0.02°。采用S-4800型掃描電子顯微鏡(Hitachi Corporation,Japan)對(duì)該熒光粉表面形貌進(jìn)行了表征,激發(fā)電壓為1.0 kV,倍數(shù)是10 000。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li2SiO3∶Eu3+熒光粉的物相組成

圖1所示為L(zhǎng)i2SiO3∶12%Eu3+樣品在室溫和不同焙燒溫度下的XRD圖譜。

圖1 不同煅燒溫度下Li2SiO3∶12%Eu3+的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of Li2SiO3∶12%Eu3+ under different calcining temperatures

從圖1可以看出,在常溫下就有Li2SiO3晶相的形成,而且并沒(méi)有其他雜相的產(chǎn)生,說(shuō)明Eu3+離子很好地?fù)诫s進(jìn)入了主相的晶格中[15-16],其峰型與Li2SiO3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS NO.30-0766)基本相符。之后,隨著溫度的升高,這些特征峰變得又高又尖銳,這意味著Li2SiO3組分的結(jié)構(gòu)變得越來(lái)越完整,且熒光粉顆粒變得越來(lái)越大。同時(shí),其他組分也被檢測(cè)到,例如SiO2和Li2Si2O5。

圖2示出了煅燒溫度為1 173 K下Li2SiO3∶x%Eu3+樣品的情況。隨著Eu3+濃度的增加,Li2SiO3∶12%Eu3+粉展現(xiàn)出來(lái)的結(jié)晶性變得越來(lái)越差?？紤]到在純相的Li2SiO3以及低含量的Eu3+摻雜的樣品(x<6)的XRD譜圖中沒(méi)有檢測(cè)到其他雜相的峰,可以合理地推測(cè)出,Eu3+含量太高會(huì)降低Li2SiO3∶12%Eu3+粉的穩(wěn)定性。

圖2 煅燒溫度1 173 K下Li2SiO3∶x%Eu3+粉的 XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of Li2SiO3∶x%Eu3+powders calcinated at 1 173 K

在煅燒溫度773 K,保溫2 h下的Li2SiO3∶12%Eu3+樣品的比表面積高達(dá)12.22 m2/g,如表1所示。隨著溫度的增加,比表面積明顯下降,這意味著樣品晶?？焖俪砷L(zhǎng)。

表1 不同煅燒溫度下Li2SiO3∶12%Eu3+粉的比表面積Table 1 Specific surface area of Li2SiO3∶12%Eu3+powder calcinated at different temperatures

2.2 Li2SiO3∶Eu3+熒光粉的熒光特性

煅燒溫度1 173 K下Li2SiO3∶12%Eu3+粉的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖3所示。在大約400、465、535 nm處可以明顯地看出吸收峰,這意味著此熒光粉的熒光特性是由于Eu3+離子的激發(fā)而不是能量轉(zhuǎn)移的結(jié)果[18-19]。

圖3 煅燒溫度1 173 K下Li2SiO3∶12%Eu3+粉的紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜Fig.3 UV-vis absorption spectrum of Li2SiO3∶12%Eu3+powder calcinated at 1 173 K

圖4所示為L(zhǎng)i2SiO3∶Eu3+熒光粉在室溫下的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由圖中可以看出,在390～550 nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)3個(gè)主要的銳譜線(xiàn)激發(fā)峰,分別位于396 (近紫外區(qū))、467 (藍(lán)光區(qū))、536 nm,這是基于三價(jià)Eu3+內(nèi)層4f電子高能級(jí)躍遷產(chǎn)生的。其中最強(qiáng)的主激發(fā)峰位于467 nm(7F0→5D2)處,激發(fā)得到該熒光粉主發(fā)射峰615 nm(5D0→7F2)。另外,在主發(fā)射峰附近還有兩處相對(duì)較弱的峰,即592 nm (5D0→7F1)和622 nm(5D0→7F3)。根據(jù)J-O理論[20]及宇稱(chēng)選擇定則,當(dāng)Eu3+處于基質(zhì)晶格中對(duì)稱(chēng)位置時(shí),以允許的磁偶極躍遷(5D0→7F1)為主,則會(huì)在592 nm 左右出現(xiàn)橙紅色的光;如果 4f組態(tài)混入相反宇稱(chēng)的其他組態(tài)或者晶場(chǎng)的不均勻性,將使宇稱(chēng)禁戒的電偶極躍遷(5D0→7F2)成為允許,其結(jié)果出現(xiàn)主發(fā)射峰在615 nm處的紅光[21]。由以上分析可得出,Eu3+占據(jù)Li2SiO3基質(zhì)的非反演對(duì)稱(chēng)中心的格位。

從激發(fā)峰的位置,以及主發(fā)射峰處于較純的紅色區(qū)域,說(shuō)明該熒光粉較適合應(yīng)用于近紫外和藍(lán)光LED芯片上。

2.3 Li2SiO3∶Eu3+熒光粉煅燒情況的影響

圖5示出了熒光粉的熒光強(qiáng)度隨著煅燒溫度和煅燒時(shí)間變化情況。從圖5(a)中可知,隨著煅燒溫度的增加,發(fā)光強(qiáng)度明顯地增大。最大的發(fā)射強(qiáng)度出現(xiàn)在煅燒溫度為1 173 K的樣品,其主要原因歸功于良好的結(jié)晶性。在圖5(b)中,可以看出隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng),發(fā)射光強(qiáng)度先增加后降低。最佳的煅燒時(shí)間為2 h。雖然現(xiàn)在還不清楚這種現(xiàn)象的具體機(jī)理,但可以推測(cè)是熒光粉結(jié)構(gòu)的改變?cè)斐傻?。煅燒時(shí)間太短則會(huì)降低它的結(jié)晶性,而太長(zhǎng)則又會(huì)造成鋰離子的揮發(fā),其機(jī)理正在進(jìn)一步研究中。

圖4 Li2SiO3∶Eu3+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.4 Excitation and emission spectra of Li2SiO3∶Eu3+ phosphor

圖5 煅燒溫度及時(shí)間對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響Fig.5 Luminescence intensity influenced by calcination temperature and time

2.4 Eu3+離子濃度的影響

圖6示出了在1 173 K煅燒溫度下,不同Eu3+濃度的樣品Li2SiO3:x%Eu3+的發(fā)射光譜。由圖可看出,所有發(fā)射光譜的形狀幾乎不變,但是發(fā)光強(qiáng)度卻變化明顯。隨著三價(jià)Eu3+濃度(x)的增加,在x值達(dá)到12之前,發(fā)光強(qiáng)度保持增大,之后急速下降。此外,發(fā)現(xiàn)5D0→7F2與5D0→7F1躍遷之間的發(fā)光強(qiáng)度的比值(記作I0-2/I0-1),被稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)比值,這個(gè)比值在x值達(dá)到12之前也隨著Eu3+離子濃度的增加而增大,且對(duì)于Li2SiO3∶12%Eu3+熒光粉其比值大約為3.40。這種現(xiàn)象表明Eu3+處于非對(duì)稱(chēng)的陽(yáng)離子環(huán)境中[22]。

圖6 Eu3+的濃度對(duì)Li2SiO3:x%Eu3+發(fā)光強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of the Eu3+ concentration on the emission intensity of Li2SiO3:x%Eu3+

眾所周知,Eu3+的含量是影響熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的主要因素。由于Eu3+物質(zhì)的量的增加,發(fā)光中心數(shù)量增加,有效吸收激發(fā)光的能量隨之增加,而且Eu3+間距縮短,離子間相互作用進(jìn)而增強(qiáng),加快了能量傳遞速率,因而提高了發(fā)光強(qiáng)度。當(dāng)Eu3+濃度(x)達(dá)到12時(shí),樣品的發(fā)光強(qiáng)度為最大值,原因可能如文獻(xiàn)[22]中所述,隨著Eu3+物質(zhì)的量的增加,使得激活劑離子間距縮短,能量在Eu3+-Eu3+激活劑之間傳遞,從而通過(guò)無(wú)輻射弛豫消耗這些能量,造成了發(fā)光強(qiáng)度降低,濃度淬滅現(xiàn)象出現(xiàn)。綜上所述,該硅酸鹽體系的Eu3+的最佳濃度為12%。

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的室溫球磨固相反應(yīng)法得到了硅酸鹽Li2SiO3∶Eu3+熒光粉前驅(qū)體,再經(jīng)高溫灼燒,得到一系列Li2SiO3:x%Eu3+(x為1.5～15)紅色熒光粉,且對(duì)該熒光粉的激發(fā)與發(fā)射光譜進(jìn)行了研究。在467 nm或者近紫外光的激發(fā)下,此系列熒光粉發(fā)射出強(qiáng)烈的紅光(5D0→7F2,615 nm);當(dāng)煅燒溫度為1 173 K時(shí),最優(yōu)化的保溫時(shí)間為2 h時(shí),Eu3+物質(zhì)的量濃度為12%時(shí),該熒光粉體系的熒光強(qiáng)度達(dá)到最佳。初步研究表明Li2SiO3∶Eu3+熒光粉很可能是作為近紫外光和藍(lán)光LED芯片的很有前途的材料。

[1] SCHUBERT E F,KIM J K,LUO H,etal.Solid-state lighting-a benevolent technology[J].Reports on Progress in Physics,2006,69 (12):3069-3099.

[2] FELDMANN C,JUSTEL T,RONDA C R,etal.Inorganic luminescent materials:100 years of research and application[J].Advanced Functional Materials,2003,13 (7):511-516.

[3] SCHUBERT E F,KIM J K.Solid-state light sources getting smart[J].Science,2005,308(5726):1274-1278.

[4] XIA Guodong,ZHOU Shengming,ZHANG Junji,etal.Structural and optical properties of YAG∶Ce3+phosphors by sol-gel combustion method[J].Journal of Crystal Growth,2005,279 (3/4):357-362.

[5] KASUYA R,ISOBE T,KUMA H,etal.Photoluminescence enhancement of PEG-modified YAG∶Ce3+nanocrystal phosphor prepared by glycothermal method[J].The Journal of Physical Chemistry B,2005,109:22126-22130.

[6] DORENBOS P,ANDRIESSEN J,VAN EIJK C W E.Non-proportionality in the scintillation response and the energy resolution obtainable with scintillation crystals[J].Journal of Solid State Chemistry,2003,171 (1/2):133-136.

[7] DORENBOS P.Lanthanide charge transfer energies and related luminescence,charge carrier trapping,and redox phenomena[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,488 (2):568-573.

[8] 余紅玲.基于燃燒法制備CaYAl3O7:R3+(R=Eu,Sm)熒光粉的發(fā)光特性研究 [D].昆明:昆明理工大學(xué),2014.

[9] LIU Ying,WANG Yu,WANG Liping,etal.General synthesis of LiLn(MO4)2∶Eu3+(Ln=La,Eu,Gd,Y; M=W,Mo) nanophosphors for near UV-type LEDs[J].The Royal Society of Chemistry,2014,4:4754-4762.

[10] HU Y S,ZHUANG W D,YE H Q,etal.Preparation and luminescent properties of (Ca1-x,Srx)S∶Eu2+red-emitting phosphor for white LED[J].Journal of Luminescence,2005,111(3): 139-145.

[11] LI Y Q,VAN STEEN J E J,VAN KREVEL J W H,etal.Luminescence properties of red-emitting M2Si5N8∶Eu2+(M=Ca,Sr,Ba) LED conversion phosphors[J].Journal of Alloys and Compounds,2006,417 (l-2):273-279.

[12] LIU Yuewei,WANG Zijun,ZHONG Jiuping,etal.Synthesis and photoluminescence properties of red-emitting phosphors Ba2Gd8(SiO4)6O2∶Eu3+[J].Materials Letters,2014,129:130-133.

[13] LI P L,YANG Z P,WANG Z J,etal.Preparation and spectrum characteristics of Sr2SiO4∶Eu3+phosphor[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2008,24 (1):179-182.

[14] ZHANG Zhiwei,SHEN Xihai,PENG Youshun,etal.Tunable white light emission from single-phased Li2SrSiO4∶Dy3+phosphors by co-doping with Eu3+[J].Luminescence,2015,1 (30):72-78.

[15] NAIK Y P,MOHAPATRA M,DAHALE N D,etal.Synthesis and luminescence investigation of RE3+(Eu3+,Tb3+and Ce3+)-doped lithium silicate(Li2SiO3)[J].Journal of Luminescence,2009,129:1225-1229.

[16] SABILOGLU I,AYVACIKLI M,BERGERON A,etal.Photoluminescence investigations of Li2SiO3∶Ln (Ln=Er3+,Eu3+,Dy3+,Sm3+) phosphors[J].Journal of Luminescence,2012,132:1597-1602.

[17] YANG Aixia,WANG Huijun,LI Wei,etal.Synthesis of lithium metasilicate powders at low temperature via mechanical milling[J].The American Ceramic Society,2012,95 (6):1818-1821.

[18] GAO Xiaorui,LEI Lixu,LV Changgui,etal.Preparation and photoluminescence property of a loose powder,Ca3Al2O6∶Eu3+by calcination of a layered double hydroxide precursor[J].Journal of Solid State Chemistry,2008,181 (8):1776-1781.

[19] ZHANG Hongwu,FU Xiaoyan,NIU Shuyun,etal.Synthesis and photoluminescence properties of Eu3+-doped AZrO3(A=Ca,Sr,Ba) perovskite[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,459 (1-2):103-106.

[20] UDD B R.Optical absorption intensities of rare-earth ions[J].Physical Review,1962,127 (3):750-761.

[21] 彭智偉,王玲玲,劉晃清,等.Gd2O3∶Eu3+納米晶的燃燒合成及光致發(fā)光性質(zhì)[J].物理學(xué)報(bào),2007,56(2):1162-1165.

[22] FU Jiapeng,ZHANG Qinghong,LI Yaogang,etal.Highly luminescent red light phosphor CaTiO3∶Eu3+under near-ultraviolet excitation[J].Journal of Luminescence,2010,130:231-235.

Synthesis and Luminescence Properties of Li2SiO3∶Eu3+Red Phosphor

LI Shuai-shuai, LI Wei, GU Jin-lou

(School of Materials Science and Engineeing,East China University of Science an Technology,Shanghai 200237,China)

Li2SiO3∶Eu3+phosphor precursor was prepared via a simple ball-grinding solid state reaction at room temperature using LiOH·H2O,Si(OC2H5)4and Eu(NO3)3·6H2O as raw materials,then after calcination at high temperature,a series of Li2SiO3∶x%Eu3+red phosphors were obtained.The influences of calcining temperature,dwelling time and Eu3+contents on the structure and luminescent properties of as-prepared phosphors were investigated.The results indicated that the phase composition of Li2SiO3∶x%Eu3+did not change with the increase of Eu3+content whenxwas in the range of 1.5 to 15,and the concentration quenching phenomenon did not appear until the value ofxreached 12.When the calcining temperature was 1 173 K and the dwelling time was 2 h,the luminous intensity of the fluorescent system reached the maximum value.The Li2SiO3∶Eu3+phosphors showed an intense red emission,corresponding to the5D0→7F2(615 nm) transition of Eu3+under 467 nm excitation.

Li2SiO3∶Eu3+; ball-grinding solid state reaction; red phosphor

1006-3080(2016)05-0653-05

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.05.010

2016-02-19

李帥帥(1988-),男,山東菏澤人,碩士生,主要從事稀土發(fā)光材料的研究。E-mail: liyuxiqq@outlook.com

李 蔚，E-mail: liweiwei@ecust.edu.cn

TB321

A