張 煒，周 星，鮑 桐，鄧 蕾，姜本正，楊 軍，周俊紅，俞 艷

(1.國防科技大學(xué)航天科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410073;2.中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海 200032)

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雙核二茂鐵衍生物(DFD)分子結(jié)構(gòu)對(duì)超細(xì)AP/DFD二元體系撞擊感度的影響

張 煒1，周 星1，鮑 桐1，鄧 蕾1，姜本正1，楊 軍2，周俊紅2，俞 艷2

(1.國防科技大學(xué)航天科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410073;2.中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海 200032)

超細(xì)高氯酸銨；雙核二茂鐵衍生物；DFD;撞擊感度；分子結(jié)構(gòu)

引 言

反輻射導(dǎo)彈、反導(dǎo)導(dǎo)彈及多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)的助推器需要大推力固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)，這就要求固體推進(jìn)劑具有高的燃速[1]。目前，普遍采用超細(xì)AP和二茂鐵衍生物催化劑組合的方法，提高AP/Al/HTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑的燃速[2]。高燃速固體推進(jìn)劑使用大量的超細(xì)AP(一般粒徑在10μm以下)。由于該類推進(jìn)劑配方的固體含量較高(一般在85%以上)，采用增塑型二茂鐵衍生物，如2,2-雙(乙基二茂鐵)丙烷(GFP)作為高效燃速催化劑，有利于改善推進(jìn)劑藥漿的工藝性能。但是，含超細(xì)AP和二茂鐵衍生物的高燃速推進(jìn)劑的機(jī)械感度較高，給推進(jìn)劑的制造和使用帶來了很大的安全隱患，嚴(yán)重制約了該類推進(jìn)劑的應(yīng)用[3-6]。

國內(nèi)外研究表明[7-10]，引起AP類高燃速推進(jìn)劑感度高的主要誘因是超細(xì)AP與二茂鐵衍生物之間的相互作用。因此，從雙核二茂鐵衍生物(DFD)的分子結(jié)構(gòu)入手，探究導(dǎo)致超細(xì)AP/ DFD體系感度升高的內(nèi)在原因，有利于構(gòu)建該體系降低機(jī)械感度的新途徑。

本試驗(yàn)從雙核二茂鐵衍生物(DFD)分子結(jié)構(gòu)入手，分析了DFD的反應(yīng)特性，研究了DFD分子結(jié)構(gòu)特性對(duì)超細(xì)AP/DFD體系撞擊感度的影響規(guī)律，為含超細(xì)AP和DFD的高燃速推進(jìn)劑的安全使用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

超細(xì)AP，d50=6.7μm，黎明化工研究院；雙核二茂鐵衍生物(DFD)，上海有機(jī)化學(xué)研究所。5種DFD的基本信息見表1。

表1 5種雙核二茂鐵衍生物的基本信息

1.2 撞擊感度測試

依據(jù)GJB772A-1997《炸藥試驗(yàn)方法》中方法601.2“撞擊感度-特性落高法”的規(guī)定，按升降法測試超細(xì)AP/DFD二元體系撞擊感度的特性落高(H50)。測試試樣：超細(xì)AP與DFD的質(zhì)量比為95∶5，在溶劑中超聲分散混合，再真空干燥除凈溶劑。測試設(shè)備：撞擊感度儀(自制)，落錘質(zhì)量2kg；樣品質(zhì)量為20mg。在同一落高下，每個(gè)樣品進(jìn)行50次平行實(shí)驗(yàn)。測試溫度25℃，相對(duì)濕度40%。

1.3 計(jì)算方法

采用Gaussian 03軟件[11]，基于密度泛函B3LYP方法，在6-31(d,p)基組水平上，對(duì)DFD的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化完后，在相同的基組水平上進(jìn)行振動(dòng)頻率計(jì)算，確認(rèn)無虛頻，證實(shí)優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定?；趦?yōu)化的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)DFD的分子結(jié)構(gòu)特性和反應(yīng)特性進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

超細(xì)AP/DFD體系的撞擊感度取決于沖擊壓縮過程中AP的熱分解特性、DFD的結(jié)構(gòu)特性、DFD與AP的反應(yīng)特性等，因此首先分析DFD的結(jié)構(gòu)特性和反應(yīng)特性。

2.1 DFD結(jié)構(gòu)特性和反應(yīng)特性的理論分析

5種DFD的平衡分子構(gòu)型如圖1所示，其特征鍵長數(shù)據(jù)如表2所示。

圖1 雙核二茂鐵衍生物的平衡分子構(gòu)型Fig.1 Equilibrium molecular configurations of DFD

化合物鍵長/nmC1-C11C11-C6C8-C13Fe-CPFe-FeBDFM0．15060．15130．15010．16550．5874EDFM0．15060．15130．15020．16540．5895DEFM0．15070．15140．15020．16540．5872GFP0．15270．15330．15050．16570．5838TBPF0．15270．15340．15250．16600．5907

注：C1為茂環(huán)中與橋聯(lián)碳原子連接的碳原子;C11為橋聯(lián)碳原子；C6為另一個(gè)茂環(huán)中與橋聯(lián)碳原子連接的碳原子；C8為茂環(huán)中與側(cè)基碳原子連接的碳原子; C13為側(cè)基的α碳原子；CP為茂環(huán)；Fe-CP長為Fe原子到茂環(huán)中心的距離；Fe-Fe長為DFD中兩個(gè)Fe原子的距離。

從表2相關(guān)數(shù)據(jù)可以看出，每個(gè)DFD中兩個(gè)橋聯(lián)C-茂環(huán)C鍵長不同，即DFD分子的平衡構(gòu)型是非對(duì)稱的。3種亞甲撐橋聯(lián)基團(tuán)DFD(BDFM、EDFM和DEFM)的C1-C11、C1-C11和C6-C11鍵長、Fe原子到茂環(huán)中心的距離均基本不變，說明二茂鐵環(huán)外單/雙側(cè)基、分子對(duì)稱性、側(cè)基大小等因素對(duì)橋聯(lián)C-茂環(huán)C鍵的鍵長和二茂鐵結(jié)構(gòu)的影響不大；2種叔丙基橋聯(lián)基團(tuán)DFD(GFP和TBPF)的橋聯(lián)C-茂環(huán)C鍵長顯著大于亞甲撐橋聯(lián)基團(tuán)DFD的相應(yīng)鍵；3種具有對(duì)稱分子結(jié)構(gòu)DFD(DEFM、GFP和TBPF)中，以叔丙基為側(cè)基的TBPF側(cè)基與相連茂環(huán)的鍵長最大。5種DFD分子中，橋聯(lián)C-茂環(huán)C的鍵長均大于側(cè)基αC-茂環(huán)C的鍵長，說明橋聯(lián)C-茂環(huán)C鍵可能是薄弱環(huán)節(jié)。

從Fe原子到茂環(huán)中心的距離(Fe-CP)看，叔丙基橋聯(lián)基團(tuán)DFD的值顯著大于亞甲撐橋聯(lián)基團(tuán)DFD的相應(yīng)值。從DFD中兩個(gè)Fe原子之間的距離看，3種亞甲撐橋聯(lián)基團(tuán)DFD中最大的是EDFM，叔丙基橋聯(lián)基團(tuán)DFD組最大的是TBPF，說明在兩組DFD中兩者分別是最穩(wěn)定的分子。

DFD的分子靜電勢能面如圖2所示。從圖2可以看出，DFD分子中茂環(huán)上方及鐵原子周圍靜電勢為負(fù)，其余部分為正，為茂環(huán)所致；烷基取代DFD分子中茂環(huán)上方的靜電勢更負(fù)，為烷基的給電子作用所致。

圖2 雙核二茂鐵化合物分子的靜電勢能面(紅色為負(fù)電性，藍(lán)色為正電性)Fig.2 Electrostatic potential surfaces of DFD(red referred to the negative, and blue the positive)

DFD的基團(tuán)及分子參數(shù)如表3所示。從表3可以看出，在亞甲撐為橋聯(lián)基團(tuán)的DFD組中，依據(jù)有取代基茂環(huán)的靜電勢和負(fù)電性二茂鐵基的靜電勢數(shù)據(jù)，BDFM最易被親電攻擊；在以叔丙基為橋聯(lián)基團(tuán)的DFD組中，GFP的負(fù)電性二茂鐵基最易被親電攻擊。

表3 雙核二茂鐵化合物的基團(tuán)及分子參數(shù)

注：EP-CP-S為有取代基茂環(huán)的靜電勢；EP-FC2為負(fù)電性二茂鐵基的靜電勢；IEmin為分子的最小電離能；MFOE為分子的前線軌道能級(jí)。

分子的最小電離能IEmin越小，說明該分子越容易受到親電性攻擊。3種以亞甲撐為橋聯(lián)基團(tuán)的DFD組中，最易受到親電性攻擊的是DEFM；在對(duì)稱性分子DFD組中，也是DEFM最易受到親電性攻擊。

依據(jù)前線軌道能級(jí)數(shù)據(jù)，亞甲撐為橋聯(lián)基團(tuán)DFD組的穩(wěn)定性順序?yàn)镈EFM>BDFM>EDFM；對(duì)稱性分子DFD中，穩(wěn)定性順序?yàn)镈EFM>GFP>TBPF。

從鍵長看，用叔丙基取代亞甲撐后，GFP分子中兩個(gè)橋聯(lián)C-茂環(huán)C鍵長、Fe原子到茂環(huán)中心的距離顯著大于DEFM；從分子的電離能結(jié)果看，DEFM更易受到親電性攻擊。因此，與GFP相比，DEFM更易受到親電攻擊。

綜合分析表明，在亞甲撐為橋聯(lián)基團(tuán)的DFD組中，BDFM和DEFM易受到親電攻擊。

2.2 AP分子與DFD分子之間的物理相互作用

超細(xì)AP/DFD體系實(shí)際上是DFD表面包覆的AP顆粒群。在反應(yīng)之前，兩者的物理相互作用對(duì)其反應(yīng)能力也有一定的影響。

表4 DFD分子與分子之間的相互作用能

圖3 雙核二茂鐵衍生物與AP之間可能的相互作用方式Fig.3 Possible interaction ways between DFD and AP

2.3 超細(xì)AP/DFD二元體系的撞擊感度

超細(xì)AP/DFD二元體系的撞擊感度如表5所示。

表5數(shù)據(jù)表明，超細(xì)AP/DFD二元體系撞擊感度特性落高的順序?yàn)锳P/EDFM>AP/TBPF>AP/GFP>AP/DEFM>AP/BDFM。

以表5中數(shù)據(jù)，按照式(1)回歸：

H=a·P2+b·P+c

(1)

式中：H為落高，cm；P為爆炸百分?jǐn)?shù)，%；a、b和c為回歸參數(shù)。

表5 超細(xì)AP/DFD二元體系的撞擊感度

注：H為落高；P為某一落高下的爆炸百分?jǐn)?shù)；H50為50%爆炸百分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的特性落高；Pt為H-P曲線上的拐點(diǎn)。

依據(jù)上述回歸函數(shù)，超細(xì)AP/DFD二元體系撞擊爆炸百分?jǐn)?shù)與特性落高的關(guān)系如圖4所示。

圖4 超細(xì)AP/DFD二元體系的撞擊爆炸百分?jǐn)?shù)與特性落高之間的關(guān)系Fig.4 Relation between impact explosion percentage and characteristic drop height of super fine-AP/DFD mixture

由圖4可知，5種超細(xì)AP/DFD二元體系撞擊爆炸百分?jǐn)?shù)與特性落高的關(guān)系不同。在較低的落高條件下，隨落高增加，AP/EDFM、AP/TBPF、AP/GFP和AP/BDFM二元體系的撞擊爆炸百分?jǐn)?shù)緩慢升高；超過拐點(diǎn)(Pt)后，隨落高增加，上述4種AP/DFD體系的撞擊爆炸百分?jǐn)?shù)快速升高。4種AP/DFD體系的撞擊爆炸百分?jǐn)?shù)與落高關(guān)系的拐點(diǎn)不同，AP/TBPF和AP/GFP二元體系的拐點(diǎn)在60%左右，而AP/EDFM二元體系的拐點(diǎn)在38%左右，AP/BDFM二元體系的拐點(diǎn)在13%左右。而AP/DEFM二元體系爆炸百分?jǐn)?shù)與落高的關(guān)系不存在拐點(diǎn)，即落高增加，其爆炸百分?jǐn)?shù)快速升高。

上述結(jié)果表明，AP/DEFM和AP/BDFM二元體系對(duì)撞擊更敏感。

2.4 DFD分子特性參數(shù)與AP/DFD二元體系撞擊感度的相關(guān)性

2.4.1 亞甲撐為橋聯(lián)基團(tuán)DFD組分子特性參數(shù)與AP/DFD二元體系撞擊感度的相關(guān)性

圖5 亞甲撐DFD分子特性參數(shù)與超細(xì)AP/DFD二元體系特性落高的關(guān)系Fig.5 Relation of characteristic drop height of super fine-AP/DFD binary system and molecular characteristics parameters of DFD with methylene

2.4.2 對(duì)稱性DFD組分子特性參數(shù)與AP/DFD二元體系撞擊感度的相關(guān)性

圖6 對(duì)稱性DFD分子特性參數(shù)與超細(xì)AP/DFD特性落高的關(guān)系Fig.6 Relation of characteristic drop height of super fine-AP/DFD binary system and molecular characteristic parameters of DFD with symmetric structure

3 結(jié) 論

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Effect of Molecular Structure of Double-core Ferrocene Derivative (DFD) on Impact Sensitivity of Superfine-AP/DFD Binary System

ZHANG Wei1,ZHOU Xing1,BAO Tong1,DENG Lei1,JIANG Ben-zheng1,YANG Jun2,ZHOU Jun-hong2,YU Yan2

(1.School of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073,China;2.Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Science, Shanghai 200032, China)

superfine-AP;double-core ferrocene derivative;DFD; impact sensitivity; molecular structure

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.009

2016-05-17；

2016-06-08

國家自然科學(xué)基金/NSAF聯(lián)合基金(U1230102)

張煒(1962-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，從事固體推進(jìn)劑研究。E-mail：wzhang_nudt@nudt.edu.cn

TJ55；O641

A

1007-7812(2016)05-0058-06