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        鈦-鋼螺栓搭接件涂層腐蝕失效分析及影響

        2016-11-20 06:56:51陳躍良王晨光張勇卞貴學
        航空學報 2016年11期
        關鍵詞:電偶鈦合金電流密度

        陳躍良, 王晨光, 張勇, 卞貴學

        海軍航空工程學院 青島校區(qū), 青島 266041

        鈦-鋼螺栓搭接件涂層腐蝕失效分析及影響

        陳躍良, 王晨光*, 張勇, 卞貴學

        海軍航空工程學院 青島校區(qū), 青島 266041

        涂層是飛機的主要防腐體系,涂層局部破損失效后往往對其他完好區(qū)域產生影響,但有些位置比較隱蔽難于發(fā)現(xiàn),給飛行安全帶來了隱患。模擬飛機服役環(huán)境,對鈦-鋼螺栓搭接件進行腐蝕試驗,基于電偶腐蝕數(shù)學模型,選取相應的邊界條件,用有限元法分析了搭接件表面涂層失效原因及影響。結果表明,涂層失效過程分三個階段,電偶腐蝕效應使搭接件周圍形成電場,在電勢梯度作用下,Cl-發(fā)生定向加速移動,導致電滲起泡。隨著涂層失效面積的增加,陰、陽極面積比例不斷變小,陽極腐蝕得到減輕;最大腐蝕電流密度的位置發(fā)生變化,數(shù)值變小,降低了發(fā)生點蝕的風險。通過對搭接結構周圍溶液腐蝕電場的計算,可以預測涂層失效區(qū)域,為飛機涂層體系的維護保養(yǎng)提供技術支持。

        搭接件; 涂層失效; 電滲起泡; 電偶腐蝕; 數(shù)值計算

        飛機結構通常采用有機涂層作為防腐體系,只要涂層不發(fā)生損傷失效,金屬就處于被保護狀態(tài)[1]。在飛機服役過程中,涂層難免會因應力或機械外力等作用發(fā)生破損,一旦涂層損傷失效,不但裸露的金屬直接與腐蝕介質接觸而發(fā)生腐蝕,其他區(qū)域的涂層也會受到影響而發(fā)生失效。異種金屬搭接結構是現(xiàn)代飛機普遍存在的結構形式,且搭接區(qū)域異形結構多,是涂層防護的薄弱部分。據(jù)統(tǒng)計,搭接結構分布廣泛的機翼、機身長桁、梁緣條及蒙皮等構件是腐蝕的多發(fā)區(qū)[2]。而有些發(fā)生腐蝕的搭接區(qū)域位置比較隱蔽,一旦發(fā)現(xiàn)往往腐蝕已較嚴重,腐蝕將導致結構承力面積減少,疲勞性能隨之下降,給飛行安全帶來了隱患[3]。

        搭接區(qū)域涂層破損后,裸露的異種金屬形成電偶腐蝕,一方面造成低電位金屬的加速腐蝕,另一方面對完好的涂層體系產生影響。英國[4]基于電偶腐蝕模型開發(fā)了決策支援工具(Decision Support Tool, DST),可以分析預測大型結構或搭接件表面涂層損傷后的影響程度,為防腐處理提供最優(yōu)方案。美軍[5]將涂層體系損傷(凹陷/涂層下腐蝕、滲透起泡、剝落等)納入到其加速腐蝕專家模擬器(Accelerated Corrosion Expert Simulator, ACES)中,作為影響腐蝕的關鍵因素之一。而國內研究主要集中于金屬/涂層體系腐蝕規(guī)律研究[6-9],有關電偶腐蝕對涂層破損后的影響研究較少[10]。

        本文主要以電位相差較大的鈦合金TA15、30CrMnSiA鋼制作的螺栓搭接件作為研究對象,采用模擬飛機實際使用環(huán)境的加速腐蝕試驗法,對試驗件進行加速腐蝕?;陔娕几g數(shù)學模型,采用有限元法分析了搭接件表面涂層失效原因及影響。

        1 試 驗

        1.1 試驗件

        選用的鈦-鋼搭接件取材于飛機內部某一承力結構,是一類常見的連接件。搭接件如圖1所示,由TA15鈦合金板焊接至30CrMnSiA鋼板搭接件制作而成,焊縫以左材料為TA15鈦合金,以右為30CrMnSiA鋼。搭接件采用五螺栓單排連接,沉孔設計,螺栓與孔間無干涉配合,螺栓材料均為30CrMnSiA,試件裝配時,每個螺栓螺帽均施加10 N·m的扭矩。

        圖1 搭接件幾何尺寸Fig. 1 Specimen details of lap joint

        為增大電偶腐蝕的影響效果,僅對30CrMnSiA區(qū)進行涂層防護處理,TA15鈦合金區(qū)裸露。先噴涂H06-076底漆,厚度22~26 μm,再噴涂SF96-60磁漆,厚度13~35 μm。

        同時用30CrMnSiA鋼制作了5 件平板試驗件,作為對照組。尺寸為200 mm×50 mm×3 mm,兩端分別留直徑5 mm的系留孔,上覆涂層體系同搭接件。

        1.2 腐蝕加速試驗

        研究的鈦-鋼搭接件作為主承力結構位于飛機結構內部,其服役環(huán)境中影響腐蝕的主要因素為高溫、高濕、鹽霧、積水以及大氣污染形成的酸性氣體,故可忽略紫外老化對涂層的影響。參考加速試驗環(huán)境譜編制原則[11-12],加速腐蝕試驗采用如下條件:①酸性NaCl溶液浸泡,5%的NaCl溶液中滴加硫酸使其pH值達到4,溶液溫度為(40±2) ℃,以模擬積水、鹽霧和酸性氣體的作用;②在溫度為40 ℃和相對濕度為90%~100%的潮濕空氣中,用遠紅外線燈照射烘干試驗件,以模擬潮濕空氣和凝露的作用過程。一個加速譜周期為30 min,浸泡8 min,溶液外22 min。

        試驗設備為ZJF-09G型周期浸潤腐蝕試驗箱。腐蝕試驗過程中,每間隔4 h用筆式pH計測量溶液的pH值,若溶液的pH值不在規(guī)定的范圍內,則滴加硫酸調節(jié),每隔48 h更換溶液一次。為了避免環(huán)境不均勻對試驗件的影響,每12 h 隨機交換試驗件位置一次。每隔2天取樣清洗烘干后用KH-7700型體式顯微鏡對試驗件腐蝕后的微觀形貌進行觀察和測量,腐蝕試驗時間共40 天。

        1.3 電化學測試

        將TA15鈦合金板與30CrMnSiA鋼板線切割加工成尺寸為10 mm × 10 mm × 3 mm的電極,除預留10 mm × 10 mm的工作面以外,其余面均用環(huán)氧樹脂封裝。測試面采用耐水砂紙逐級打磨至3 000 #,經金剛石研磨膏拋光,丙酮和無水乙醇除油、除水后,放入干燥器靜置12 h再進行測量。采用電位掃描法進行測量,掃描速率為0.166 7 mV/s。

        電化學測量設備為PARSTAT 4000電化學綜合測試儀,電解池均為三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(Saturated Calomel Electrode, SCE),輔助電極為鉑片電極。電解液為加速腐蝕試驗溶液,溶液溫度為40 ℃。

        1.4 試驗結果

        根據(jù)搭接件表面涂層變化情況,將失效過程分為初期、中期和后期三個階段。

        1) 初期:涂層基本處于完好狀態(tài),阻止了腐蝕溶液的滲透。搭接件腐蝕10 天后,螺栓邊角處的涂層受應力作用較為薄弱,最先發(fā)生破損,其結束標志是螺栓的螺桿頂部邊緣出現(xiàn)涂層剝落,沉頭及十字凹槽處涂層部分剝落并發(fā)生銹蝕,如圖2所示。

        圖2 初期螺栓涂層破損情況Fig. 2 Bolt coating damage at initial stage

        圖3 中期螺栓區(qū)域涂層失效情況Fig. 3 Coating failure of bolts region at middle stage

        2) 中期:搭接件腐蝕10~17 天,螺栓的螺桿頂部大部分涂層剝落,沉頭十字凹槽腐蝕面積擴大,墊片處涂層開裂,裸露的30CrMnSiA鋼腐蝕嚴重,螺栓附近及搭接區(qū)域涂層出現(xiàn)氣泡,數(shù)量不斷增加,范圍不斷擴大,緊挨的小氣泡連成一片,氣泡直徑范圍為0.5~2 mm,如圖3所示。其結束標志為夾持區(qū)涂層開始出現(xiàn)氣泡。

        3) 后期:搭接件腐蝕17~40 天,螺栓區(qū)域繼續(xù)腐蝕,涂層脫落面積擴大,夾持區(qū)涂層出現(xiàn)氣泡,由中間向兩端數(shù)量逐漸增多,直至占涂層表面積的50%以上(見圖4)。此時標志著搭接件表面涂層體系完全喪失了防護能力,與鈦合金直接形成電偶腐蝕。

        觀察平板試驗件涂層在40 天試驗中的腐蝕情況發(fā)現(xiàn),涂層損傷最先出現(xiàn)在兩端系留孔應力集中處,而后由涂層破損處向周邊發(fā)展。涂層起泡集中在涂層破損處周圍(見圖5),在遠離涂層破損處未發(fā)現(xiàn)明顯的起泡現(xiàn)象。

        圖4 后期夾持區(qū)域涂層失效情況Fig. 4 Coating failure of clamping region at last stage

        圖5 平板試驗件涂層失效情況Fig. 5 Coating failure of plate specimen

        在40天試驗時間內,兩種試驗件邊緣涂層出現(xiàn)了輕微破損,但均未發(fā)生明顯的起泡現(xiàn)象。螺栓與系留孔屬異形結構,涂層噴涂時容易不均勻,且邊角處應力集中,是涂層最薄弱處。該處涂層開裂破損后,加速試驗中含Cl-的潮濕空氣及腐蝕溶液將從涂層破損的地方進入金屬/涂層結合處[13-16],發(fā)生絲狀腐蝕,潮濕空氣加速絲狀腐蝕的蔓延,當相對濕度大于95%時,涂層表面形成泡狀物[17],這是螺栓和系留孔周圍涂層的起泡原因,而電偶腐蝕則對遠離螺栓的涂層起泡失效起了重要作用。腐蝕試驗結束后,拆解搭接件,發(fā)現(xiàn)其內表面及螺栓孔均無腐蝕產物存在,表明其密封較好,未發(fā)生縫隙腐蝕,因而認定電偶腐蝕為導致涂層失效的主要影響因素。

        2 電偶腐蝕數(shù)值計算分析

        2.1 數(shù)學模型

        腐蝕溶液中離子i的移動有3種方式,即擴散、電遷移和對流,其傳輸量Ni滿足Nernst-Planck方程:

        Ni=-Dici-ziFuiciφ+ciU

        (1)

        式中:Di為擴散系數(shù);ci為離子濃度;zi為電荷數(shù);F為法拉第常數(shù);ui為遷移率;φ為電勢;U為溶液流動速度。

        最終式(1)可整理為

        (2)

        式(2)為典型的Laplace方程,其描述了腐蝕電場中的電勢分布規(guī)律。采用有限元法求解式(2),求解域為試驗件周邊的腐蝕溶液。

        2.2 邊界條件

        圖6為TA15和30CrMnSiA的極化曲線,經數(shù)據(jù)分析處理獲得電位與電流密度的關系,并以之作為模型的邊界條件??紤]到焊縫所占比例較小,其電化學性質較難測定,雖然焊縫區(qū)的成分不同于母材金屬,但其耐蝕性一般低于母材,從試驗結果看,焊縫區(qū)未發(fā)生明顯的腐蝕,可以將其等同于30CrMnSiA來處理。

        涂層失效初期,裸露的30CrMnSiA鋼立即與鈦合金發(fā)生強烈的電偶腐蝕。螺栓作陽極發(fā)生強極化,其表面主要發(fā)生Fe的氧化反應;鈦合金作陰極,其表面主要發(fā)生O2的還原反應,陰陽極電流密度均符合Tafel式:

        (3)

        (4)

        式中:Ic、Ia分別為陰、陽極電流密度;Icorr為自腐蝕電流密度;Ecorr為自腐蝕電位;E為電極電位;βc、βa分別為陰、陽極Tafel斜率。用Cview軟件對極化曲線進行擬合分析,得到強極化區(qū)的相關電化學參數(shù),如表1所示。

        圖6 TA15和30CrMnSiA的極化曲線Fig. 6 Polarization curves for TA15 and 30CrMnSiA

        表1TA15與30CrMnSiA的電化學動力學參數(shù)

        Table1ElectrochemicalkineticparametersofTA15and30CrMnSiA

        MaterialEcorr/mVIcorr/(A·m-2)βa/mVβc/mVTA15-276.466.91×10-4119.69-144.3630CrMnSiA-697.470.3976.32-324.64

        從TA15的極化曲線可以看出,當E<-0.6 V時,電流密度基本不再變化,陰極反應速率受O2擴散步驟控制,O2擴散到電極表面立即被還原掉,此時的陰極電流密度稱為極限擴散電流密度,為0.21 A/m2,并以此作為數(shù)值計算的一個約束條件。

        涂層失效中后期,隨著螺栓區(qū)域涂層的大面積起泡,腐蝕溶液可以順利通過涂層到達金屬基體表面。此時,陽極面積擴大,發(fā)生弱極化,其表面同時存在Fe的氧化反應和O2的還原反應,其電流密度為

        (5)

        采用三參數(shù)法[18-19]求得弱極化區(qū)的電化學參數(shù),Icorr為0.36 A/m2,與強極化區(qū)擬合數(shù)據(jù)相近,βa為22.46 mV,βc為47.65 mV。鈦合金作陰極,仍處于強極化區(qū),陰極電流密度符合式(3)。

        2.3 數(shù)值計算結果與分析

        假設搭接件接地,則計算獲得涂層失效不同階段搭接件周圍溶液中的電勢分布,如圖7所示。

        涂層失效初期,涂層剝落后的螺栓沉頭、十字凹槽及螺桿頂部(見圖2)作為陽極與鈦合金發(fā)生電偶腐蝕,在溶液中形成的電勢分布如圖7(a)所示。陽極面積有限,故形成的電場范圍較小,主要集中在螺栓周圍。

        涂層失效中期,圖3中螺栓區(qū)域涂層發(fā)生大面積起泡失效,失去保護的30CrMnSiA作為陽極與鈦合金發(fā)生電偶腐蝕,圖7(b)顯示在陽極區(qū)形成的電場范圍不斷擴大,并延伸到夾持區(qū)邊緣。

        隨著涂層失效面積的不斷增大,電場范圍不斷向夾持區(qū)擴展,直至涂層完全失效。在涂層失效后期,表面涂層完全失效的30CrMnSiA與鈦合金發(fā)生電偶腐蝕,圖7(c)顯示在陽極區(qū)形成的電場包含了所有30CrMnSiA區(qū)域,且范圍已擴大到溶液深處。

        從圖7的三張圖可以看出,電偶腐蝕效應使搭接件周圍溶液形成了明顯的電勢梯度,電場范圍隨著涂層失效面積的擴大而不斷增大,電場方向由陽極區(qū)邊緣指向溶液深處。在電勢梯度作用下,陽極氧化形成的Fe2+向溶液深處移動,而溶液中原本無規(guī)則運動的陰離子(主要為Cl-)則發(fā)生定向運動,向陽極區(qū)及其周圍涂層加速遷移、滲透。

        圖7 不同階段搭接件周圍溶液中的電勢分布Fig. 7 Electrolyte potential distribution in solution around lap joint at different stages

        Cl-半徑小,可以通過涂層本身以及涂層缺陷同時傳遞[20],傳輸速度快,同時電場作用又源源不斷的提供Cl-;另一方面,飛機涂層一般由于重量限制而比較薄,防護相對薄弱,所以,Cl-在電勢梯度作用下發(fā)生定向移動加速了涂層的失效,成為涂層失效的主要原因。

        Cl-的滲透最終會導致涂層性能劣化,使涂層耐腐蝕性、離子滲透性能顯著降低[21],有利于H2O和O2的進一步滲透。Cl-穿過涂層到達并吸附在30CrMnSiA表面,加速表面鈍化膜的溶解,擴散至此的O2發(fā)生還原反應與H2O生成OH-,且被困于涂層膜下方,使局部形成強堿性環(huán)境并最終導致局部膜分層(起泡),這屬于電滲起泡[22]。在搭接件涂層失效的中期和后期,遠離螺栓的涂層起泡均屬于此種類型。

        2.4 搭接件涂層失效的影響

        隨著搭接件表面涂層失效面積的不斷增加,對搭接件腐蝕的影響主要包括兩個方面:

        1) 陰、陽極面積比例不斷減小,由最初涂層破損時的65∶1到涂層完全失效時的0.58∶1。避免了大陰極小陽極情況的持續(xù)存在而造成的陽極腐蝕加速現(xiàn)象,陽極平均電流密度大大降低,由5.28 A/m2降至0.08 A/m2,腐蝕速度減小。

        2) 最大電流密度的位置與大小不斷變化。涂層最初破損時,最大電流密度出現(xiàn)在靠近焊縫的螺栓處,最大值為5.49 A/m2,比自腐蝕電流密度增加了近14倍,隨著涂層失效面積的增大,最大電流密度轉移至焊縫處,最大值降為0.19 A/m2,僅為最初的1/29,減少了因局部腐蝕嚴重而發(fā)生點蝕的風險。

        3 結 論

        1) 鈦-鋼螺栓搭接件表面涂層失效分三個階段:初期,涂層在應力作用下發(fā)生破損;中期,涂層因絲狀腐蝕和電滲作用發(fā)生失效;后期,涂層主要受電滲作用起泡,直至完全失效。

        2) 電偶腐蝕是涂層起泡失效的重要原因,電偶腐蝕使搭接件周圍形成電場,在電勢梯度作用下,Cl-發(fā)生定向移動,發(fā)生電滲,加速涂層失效。

        3) 隨著涂層失效區(qū)域的變化和失效面積的不斷增加,搭接件陰、陽極面積比例不斷變小,陽極腐蝕得到減輕;最大腐蝕電流密度的位置發(fā)生變化,數(shù)值變小,降低了發(fā)生點蝕的風險。

        4) 通過電偶腐蝕模型的有限元計算分析,可以獲得搭接結構周圍溶液的電場分布,有助于預測涂層失效區(qū)域,為飛機涂層體系的維護保養(yǎng)提供技術支持。

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        WELDON D G. Failure analysis of paints and coatings[M]. YANG Z, YONG X Y, translated. Beijing: Chemistry Industry Press, 2011: 25-27 (in Chinese).

        陳躍良男, 博士, 教授, 博士生導師。主要研究方向: 飛機結構腐蝕防護與壽命可靠性。

        Tel.: 0532-58833624

        E-mail: cyl0532@sina.com

        王晨光男,博士研究生, 工程師。主要研究方向: 飛機結構的腐蝕與防護。

        Tel.: 0532-58832401

        E-mail: qjcgqj@163.com

        *Correspondingauthor.Tel.:0532-58832401E-mail:qjcgqj@163.com

        Coatingcorrosionfailureanalysisandinfluenceoftitanium-steelboltedlapjoints

        CHENYueliang,WANGChenguang*,ZHANGYong,BIANGuixue

        QingdaoBranch,NavalAeronauticalEngineeringInstitute,Qingdao266041,China

        Coatingisthemainanti-corrosionsystemofaircraft,andlocaldamageofcoatinghasanimpactonothercompleteareas.Thecoatfailureinconcealedpositionisdifficulttobefoundandaffectstheflightsafety.Corrosionexperimentisperformedfortitanium-steelboltedlapjointswithairplaneserviceenvironmentsimulation.Afterselectingappropriateboundaryconditions,thecausesandeffectsoflapsurfacecoatingfailureareanalyzedbyfiniteelementmethodwhichisbasedonthemathematicalmodelofgalvaniccorrosion.Theresultsindicatethatthecoatingfailureprocesscouldbedividedintothreestages;theeffectofgalvaniccorrosioncausestheelectricfieldaroundthelaparea;thedirectionalacceleratedmotionofCl-underthepotentialgradientcauseselectroosmoticblisteringofcoating.Withtheincreaseofthecoatingfailurearea,theproportionofthecathodeandanodeareaissmaller,thecorrosionoftheanodereduces,thepositionofthemaximumcorrosioncurrentdensitychanges,andthevalueofthecorrosioncurrentdensitydecreases.Thefailureareaofthecoatingcouldbepredictedthroughcalculationofelectricfieldofthesolutionaroundtheoverlappingstructure.Itprovidesthetechnicalsupportforthemaintenanceoftheaircraftcoatingsystem.

        lapjoints;coatingfailure;electroosmoticblistering;galvaniccorrosion;numericalcalculation

        2015-11-10;Revised2015-11-23;Accepted2015-12-11;Publishedonline2015-12-281650

        URL:www.cnki.net/kcms/detail/11.1929.V.20151228.1650.008.html

        NationalNaturalScienceFoundationofChina(51375490)

        2015-11-10;退修日期2015-11-23;錄用日期2015-12-11; < class="emphasis_bold">網絡出版時間

        時間:2015-12-281650

        www.cnki.net/kcms/detail/11.1929.V.20151228.1650.008.html

        國家自然科學基金 (51375490)

        *

        .Tel.:0532-58832401E-mailqjcgqj@163.com

        陳躍良, 王晨光, 張勇, 等. 鈦-鋼螺栓搭接件涂層腐蝕失效分析及影響J. 航空學報,2016,37(11):3528-3534.CHENYL,WANGCG,ZHANGY,etal.Coatingcorrosionfailureanalysisandinfluenceoftitanium-steelboltedlapjointsJ.ActaAeronauticaetAstronauticaSinica,2016,37(11):3528-3534.

        http://hkxb.buaa.edu.cnhkxb@buaa.edu.cn

        10.7527/S1000-6893.2015.0336

        TG172.2; V252

        A

        1000-6893(2016)11-3528-07

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