劉 軍，方 成

(1 深圳北測檢測技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518126；2 士天中化學館技術(shù)試驗中心，湖南 永州 425006;3 龍昌智能技術(shù)研究院，廣東 東莞 523586)

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密閉超聲萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定塑料中四溴雙酚A

劉 軍1,2，方 成3

(1 深圳北測檢測技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518126；2 士天中化學館技術(shù)試驗中心，湖南 永州 425006;3 龍昌智能技術(shù)研究院，廣東 東莞 523586)

建立了超聲萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法檢測塑料中四溴雙酚A的分析方法。對進樣口溫度、溶劑的選擇、萃取時間和GC-MS分析條件進行了優(yōu)化。結(jié)果顯示：四溴雙酚A標準溶液在0.5～10 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9961，方法定量下限(LOQ)為50 mg/kg。采用龍昌智能技術(shù)研究院研制的標準編號為RMK001的標準品進行精密度和準確度驗證，平均回收率為103.8%，相對標準偏差RSD(n=5)為13.7%。所見方法能很好的應(yīng)用于塑料中四溴雙酚A的檢測。

四溴雙酚A；密閉超聲萃?。凰芰?；GC-MS

四溴雙酚A(tetrabromobispenol A，TBBPA)的阻燃性能良好，廣泛用作反應(yīng)型阻燃劑，也作為添加型阻燃劑用于ABS、HIPS、不飽和聚酯以及涂料等[1]。雖然其具有良好的阻燃效果，但足研究認為四溴雙酚A是一種潛在的具有持久性、生物累積性和毒性的化合物。挪威《消費性產(chǎn)品中禁用特定有害物質(zhì)》(簡稱PoHS法規(guī))的第一章限制了產(chǎn)品均質(zhì)材料中的四溴雙酚A的重量不大于1%[2]。

由于TBBPA具有相對分子質(zhì)量大(543.9)、沸點高(316 ℃)且高溫下易分解等特點，目前國內(nèi)測定塑料中的TBBPA常用的儀器方法有液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)或串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)法[3-5]、氣相色譜-電子捕獲檢測法(GC-ECD)[6]、氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)[7-11]。GC-ECD和GC-MS分析常需要衍生。常用的衍生方法有N,O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)和三甲基氯硅烷作為衍生化試劑，衍生時需加熱且要在無水的條件下，衍生條件比較苛刻。而萃取方法常用的有索式萃取法[8]、微波輔助萃取法[7,12]、快速溶劑萃取[5]、超聲萃取法[5,7,9-10]。索氏萃取法時間長、溶劑消耗大、而微波輔助萃取和快速溶劑萃取所用設(shè)備價格高等特點。針對這些問題，本文建立了超聲萃取用GC-MS測定電子產(chǎn)品塑料基體中TBBPA的方法。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

QP-2010Ultra氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,日本島津；XWDS-1018型超聲波清洗儀，深圳市鑫萬德盛超聲波設(shè)備有限公司，TGL-50WS型離心機，東莞譜標實驗科技有限公司。

四溴雙酚A(純度≥99%)，德國Dr.Ehrenstorfer公司；PE中四溴雙酚A標準物質(zhì)(編號RMK001)，龍昌智能技術(shù)研究院研制；二氯甲烷(分析純)，廣州化學試劑廠；丙酮(分析純)，廣州化學試劑廠；甲醇(分析純)，廣州化學試劑廠；正己烷(分析純)，廣州化學試劑廠；甲苯(分析純)，廣州化學試劑廠。

1.2 色譜及質(zhì)譜條件

色譜柱：DB-5HT石英毛細管柱(15 m×0.25 mm×0.1 μm)；升溫程序：初始溫度110 ℃，保持2 min，以30 ℃/min升至260 ℃，再以10 ℃/min升至310 ℃保持1 min；進樣口溫度300 ℃；載氣：氦氣；流速1.0 mL/min;不分流；質(zhì)譜接口溫度280 ℃。

電離源：EI，電子能量：70 eV，離子源溫度：250 ℃，溶劑延遲時間：3.5 min，質(zhì)譜掃描方式：選擇離子監(jiān)測模式(SIM)，定性離子(m/z)：277、293、450、528、530、544；定量離子(m/z)：529。

1.3 實驗

1.3.1 標準溶液的配制

四溴雙酚A標準品經(jīng)丙酮溶劑并逐級稀釋，配制成濃度分別0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L的標準工作溶液。

1.3.2 樣品前處理

準確稱取塑料樣品0.1 g(精確至0.1 mg)，置于40 mL帶有螺口密封蓋的玻璃瓶中，加入10 mL正己烷-丙酮(1:1)混合溶劑，常溫下超聲水浴提取60min。提取液用0.45 μm有機系濾頭過濾，用GC-MS測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測條件的優(yōu)化

2.1.1 提取溶劑的選擇

TBBPA可溶于甲醇、甲苯、丙酮、二氯甲烷等有機溶劑，考慮到本文所研究的基體是聚合物樣品，分別以丙酮、二氯甲烷、甲苯、甲醇、二氯甲烷-丙酮(1:1)、正己烷-丙酮(1:1)六種常用提取溶劑對龍昌智能技術(shù)研究院提供的編號為RMK001的TBBPA標準物質(zhì)進行超聲萃取(結(jié)果見表1)。由表1結(jié)果顯示，二氯甲烷、二氯甲烷-丙酮(1:1)和正己烷-丙酮(1:1)都能用于塑料樣品的萃取，回收率均達到90%以上。但由于二氯甲烷的密度較大，細小的塑料樣品易漂浮在液體上方，造成操作困難，而二氯甲烷-丙酮(1:1)萃取后的樣品溶液難過濾，需要離心處理。綜合以上因素考慮，選擇正己烷-丙酮(1:1)溶劑作為提取溶劑。

表1 提取溶劑對提取效率的影響

2.1.2 提取時間的選擇

實驗考察了超聲提取時間為10 min、20 min、30 min、60 min、90 min對龍昌智能技術(shù)研究院提供的編號為RMK001的TBBPA標準物質(zhì)進行測定評估。結(jié)果見表2。結(jié)果表明，超聲時間短，塑料基體并不溶解，容易造成回收率偏低。隨著超聲時間的延長，TBBPA的回收率結(jié)果無明顯變化。為縮短工作時間，提高效率，所以選擇最佳的提取時間為60 min。

表2 萃取時間對提取效率的影響

2.1.3 進樣口溫度的選擇

通過在進樣口溫度為200、220、240、260、270、280、290、300、310 ℃下注射10 mg/L的TBBPA標準溶液進行比較得出：隨著進樣口溫度的升高，響應(yīng)值不斷的增大(見圖1)。由于考慮進樣隔墊的耐受性。因此選擇進樣口溫度為300 ℃。

圖1 進樣口溫度對TBBPA響應(yīng)值的影響

采用上述優(yōu)化后的GC-MS條件后對10 mg/L的TBBPA標準溶液進行測定，其質(zhì)量色譜圖(MIC圖)見圖2，其質(zhì)譜圖見圖3。RMB001的MIC圖見圖4。

圖2 10 mg/L TBBPA標準溶液的MIC圖

圖3 TBBPA質(zhì)譜圖

圖4 RMK001的MIC圖

2.2 線性關(guān)系與定量下限

在優(yōu)化的條件下對系列標準工作溶液進行分析，以TBBPA濃度(x,mg/L)為橫坐標，對應(yīng)響應(yīng)值(y)為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果顯示，TBBPA在0.5～10 mg/L范圍內(nèi)線性良好，其線性方程為y=5.91×104x-2.92×104，相關(guān)系數(shù)(r)為0.9961。換算成實際樣品，計算得出檢出限(3倍標準偏差)為5 mg/kg，定量下限(10倍的檢出限)為50 mg/kg。

2.3 方法的準確度和精密度

對龍昌智能技術(shù)研究院提供的編號為RMK001的TBBPA標準物質(zhì)進行平行測定5次，平均值、平均回收率和相對標準偏差(RSD)結(jié)果見表3。

表3 TBBPA標準物質(zhì)測定的平均值、平均回收率和相對標準偏差(n=5)

3 結(jié) 論

本文建立了塑料中四溴雙酚A的溶劑超聲萃取的GC-MS測定方法，該方法具有操作簡便、分析時間短、靈敏度高、準確度、精密度好的特點，能夠滿足PoHS法規(guī)檢測的要求。

[1] 歐育湘,李建軍.阻燃劑—性能、制造及應(yīng)用[M].北京:化學工業(yè)出版社，2005:70-71.

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GNpjSgS05qtN70RITuteQHkPEIHgQHgiDMgdQ2_HOcmngJfR85r4S.

[3] 應(yīng)紅梅,朱麗波,徐能斌,等.超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時檢測溴代阻燃劑[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2013,29(4)：94-98.

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Determination of Tetrabromo Bisphenol A in Plastic Using Closing-ultrasonic Extraction Method by Gas Chromatography-mass Spectrometry

LIUJun1,2,FANGCheng3

(1 NTEK Testing Technology Co., Ltd., Guangdong Shenzhen 518126;2 STZ Chemical Embassy Technology and Test Center, Hunan Yongzhou 425006;3 Lungcheong Institute of Intelligent Technology,Guangdong Dongguan 523586, China)

An effective method was established for the determination of tetrabromobisphenol A in plastic.Inject sample temperature solvent species, extraction time and GC-MS analysis conditions were optimized. The linear range was from 0.5 mg/L to 10 mg/L with correlation coefficient of 0.9961.The lowest limit of quantification(LOQ) was 50 mg/kg.Using Lungcheong Institute of Intelligent Technology developed standard for RMK001 to verifiy the precision and accuracy of the standard, the average recovery was 103.8%,relative standard deviation RSD (n=5) was 13.7%. This method is suitable for determination of tetrabromobisphenol A in plastic.

tetrabromo bisphenol A;closing-ultrasonic extraction;plastic;GC-MS

劉軍(1988-)，男，理學學士，主要從事消費品中有毒有害物質(zhì)檢測。

O652.1

A

1001-9677(2016)020-0101-03