王寧萍, 彭治漢

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

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·研究簡(jiǎn)報(bào)·

三聚氰胺三聚硫氰酸鹽的合成

王寧萍, 彭治漢*

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

以三聚氰胺和三聚硫氰酸為原料合成了一種新型含硫三聚氰胺基阻燃劑——三聚氰胺三聚硫氰酸鹽(MSA)，其結(jié)構(gòu)和熱性能經(jīng)1H NMR，13C NMR， FT-IR，元素分析和TGA表征。確定了合成MSA的最優(yōu)工藝條件為：去離子水為溶劑，三聚硫氰酸和三聚氰胺摩爾比為1 ∶1，反應(yīng)時(shí)間為3 h。 TGA分析表明：MSA失重5%時(shí)，溫度為308.8 ℃， 600 ℃時(shí)分解基本完全，殘?zhí)悸蕿?.86%。

三聚氰胺; 三聚硫氰酸; 三聚氰胺基阻燃劑; 三聚氰胺三聚硫氰酸鹽; 合成; 熱穩(wěn)定性

傳統(tǒng)鹵系阻燃劑在基體材料燃燒時(shí)會(huì)釋放有害物質(zhì)和腐蝕性氣體，嚴(yán)重刺激人們的眼睛和傷害呼吸系統(tǒng)，而且一些鹵系阻燃劑更可能會(huì)釋放出二噁英等有毒物質(zhì)，對(duì)人體和環(huán)境帶來(lái)極大危害，因此無(wú)鹵產(chǎn)品在阻燃劑領(lǐng)域中越來(lái)越重要[1-4]。三聚氰胺基阻燃劑與傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑相比，具有煙密度低、煙毒性低、腐蝕性低、水溶性低、流滴少、阻燃效率高、著色能力好、電性能優(yōu)越、應(yīng)用成本低及符合環(huán)保要求等一系列優(yōu)點(diǎn)[5-6]，且其本身及分解產(chǎn)物的低毒性，迎合了當(dāng)今阻燃劑向高效低毒方向發(fā)展的趨勢(shì)，是一種新型高效、應(yīng)用范圍廣泛的添加型阻燃劑。近年來(lái)，人們對(duì)三聚氰胺系阻燃劑的研究日益增多，制得了許多性能較好的三聚氰胺基阻燃劑，并在諸多材料中得到應(yīng)用[7-8]。

硫元素本身就是一種阻燃元素，上世紀(jì)70年代初，美國(guó)通用電氣公司即有專(zhuān)利報(bào)道全氟烷基磺酸鹽對(duì)聚碳酸酯(PC)具有高效的阻燃效果，對(duì)某些芳香族磺酸鹽的堿金屬或堿土金屬鹽來(lái)說(shuō)，在低于1%的用量時(shí)即可使PC具有自熄性[9-10]。

Scheme 1

邵偲淳[11]以三聚氰胺和氨基磺酸為原料合成了三聚氰胺氨基磺酸鹽(MSAS)。并將MSAS和季戊四醇復(fù)配阻燃應(yīng)用于PA6中，當(dāng)添加8%的MSAS，添加5%的季戊四醇，或單獨(dú)添加10%的MSAS，阻燃PA6的阻燃級(jí)別均可達(dá)到UL94 V-0級(jí)?？梢灶A(yù)見(jiàn)含硫三聚氰胺基阻燃劑具有良好的阻燃性能，有較好的發(fā)展前景。三聚硫氰酸(TCY)與氰尿酸具有相似的結(jié)構(gòu)和性能，它們都是三嗪類(lèi)化合物，都有供電子基團(tuán)仲胺基。TCY的三嗪環(huán)上是巰基，而氰尿酸的則是羥基，兩者都具有酸性。

因此，本文基于三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)的合成路線，以TCY和三聚氰胺(MEL)為原料合成了一種新的含硫三聚氰胺基阻燃劑——三聚氰胺三聚硫氰酸鹽(MSA, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)和熱性能經(jīng)1H NMR，13C NMR， FT-IR，元素分析和TGA表征。并對(duì)合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Avance 400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)； Vario EL Ⅲ型全自動(dòng)元素分析儀；TG 209F1型熱重分析儀(空氣氛圍，樣品量為5～10 mg，升溫速率10 ℃·min-1，溫度范圍25～700 ℃)。

TCY，寧波硫華聚合物有限公司；MEL，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，常熟市楊園化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，上海試劑廠。

1.2 合成

2 結(jié)果與討論

2.1 MSA的合成工藝優(yōu)化

為了尋找合成MSA的最優(yōu)工藝條件，考察了原料配比[r=n(TCY) ∶n(MEL)]、反應(yīng)時(shí)間及溶劑對(duì)MSA的收率和熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，r為1 ∶1時(shí)制得的MSA熱穩(wěn)定性能最高，失重5%的溫度為308.8 ℃，收率也較佳(97.77%)； TCY過(guò)量時(shí)制得的MSA不僅熱性能較低，而且產(chǎn)物顏色更黃；若反應(yīng)中MEL過(guò)量則收率較低。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，制得的MSA失重5%的溫度隨之升高，反應(yīng)5 h比反應(yīng)3 h制得的MSA起始分解溫度只提高了3.6 ℃，考慮工業(yè)生產(chǎn)省時(shí)和耗能等因素，反應(yīng)時(shí)間選擇3 h最佳。不同溶劑制得的MSA熱性能相差很大，以去離子水為溶劑制備的MSA，失重5%的溫度最高，所以選擇去離子水為溶劑進(jìn)行反應(yīng)最佳，同時(shí)去離子水為溶劑也更環(huán)保，安全，價(jià)廉易得。因此，制備MSA的最適宜工藝條件為：以去離子水為溶劑，r為1 ∶1，反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.2 表征

(1) FT-IR

表1 MSA的合成條件和熱性能數(shù)據(jù)

a失重5%的溫度

ν/cm-1

Scheme 2

(2) 元素分析

MSA的元素理論含量與實(shí)測(cè)含量見(jiàn)表2。由表中數(shù)據(jù)對(duì)比分析可知，S, N, C和H元素的實(shí)測(cè)含量與理論含量基本一致。元素分析結(jié)果進(jìn)一步證明合成得到了目標(biāo)產(chǎn)物MSA。

表2 MSA的元素分析結(jié)果

(3) NMR

2.3 熱性能

圖4為MSA在空氣氣氛中的TG和DTG曲線圖。從圖4可以看出，失重5%時(shí)的溫度為308.8 ℃，失重10%時(shí)的溫度為321.8 ℃。MSA質(zhì)量損失主要發(fā)生在300～400 ℃，此為MSA降解成三聚氰胺和三聚硫氰酸等小分子而失重的熱降解溫度區(qū)域。隨著溫度的升高，MSA迅速分解，在600 ℃時(shí)分解基本結(jié)束，殘留質(zhì)量為0.86%。從DTG曲線可以知道MSA的最大分解溫度為354.7 ℃，最大分解速率是28.11%·min-1。結(jié)果表明該阻燃劑有良好的熱穩(wěn)定性，可應(yīng)用于尼龍等聚合物的阻燃。

δ

δ

Temperature/℃

3 結(jié)論

以三聚氰胺和三聚硫氰酸為原料合成了一種新型含硫三聚氰胺基阻燃劑——三聚氰胺三聚硫氰酸鹽(MSA)。探索了其最佳制備最優(yōu)工藝條件為：三聚硫氰酸和三聚氰胺摩爾比為1 ∶1，反應(yīng)時(shí)間為3 h，溶劑為去離子水。通過(guò)熱失重分析了MSA的熱穩(wěn)定性能，失重5%時(shí)的溫度是308.8 ℃，表明該阻燃劑有良好的熱穩(wěn)定性，可應(yīng)用于尼龍材料的阻燃。

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Preparation of Melamine Trimeric Thiocyanate

WANG Ning-ping, PENG Zhi-han*

(College of Materials Science and Engineering, Donghua University， Shanghai 201620, China)

A novel melamine-based flame retardant, melamine trimeric thiocyanate(MSA), was synthesized by the reaction of melamine with trithiocyanuric acid. The structure and thermal stabilities were characterized by1H NMR，13C NMR， FT-IR, elemental analysis and TGA. The optimal synthetic conditions were as follows: the solvent was deionized water, the molar ratio of trithiocyanuric acid to melamine was 1 ∶1, reaction for 3 h. The temperature of MSA with 5% mass loss was 308.8 ℃, and the char yield was 0.86% at 600 ℃.

melamine; trithiocyanuric acid; melamine-based flame retardant; melamine trimeric thiocyanate; synthesis; thermal stability

2016-01-19;

2016-08-20

王寧萍(1991-)，女，漢族，湖南永州人，碩士研究生，主要從事阻燃劑的合成與應(yīng)用研究。 E-mail： wangningping9911@163.com

彭治漢，博士，高級(jí)工程師，碩士生導(dǎo)師， E-mail： pengzhihan@163.com

O626.4

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.10.16024