歐陽愛國(guó)， 唐天義， 周 鑫， 劉燕德

(華東交通大學(xué) 光機(jī)電技術(shù)及應(yīng)用研究所， 江西 南昌 330013)

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最小二乘支持向量機(jī)結(jié)合中紅外光譜測(cè)定甲醇柴油甲醇含量

歐陽愛國(guó)*， 唐天義， 周 鑫， 劉燕德

(華東交通大學(xué) 光機(jī)電技術(shù)及應(yīng)用研究所， 江西 南昌 330013)

采用中紅外光譜法對(duì)甲醇柴油的甲醇含量進(jìn)行檢測(cè)分析。首先，對(duì)采集到的原始光譜進(jìn)行預(yù)處理(標(biāo)準(zhǔn)正則變換、多元散射校正、一階微分、二階微分、Savitzky-Goly平滑)，采用偏最小二乘法和最小二乘支持向量機(jī)建立了甲醇柴油的甲醇含量預(yù)測(cè)模型，并比較了不同預(yù)處理方法對(duì)模型預(yù)測(cè)能力的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LSSVM的建模效果最佳，其預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)R2為0.981 8，預(yù)測(cè)均方誤差RMSEP為1.3917%(體積比)。因此，中紅外光譜技術(shù)可用于甲醇柴油中甲醇含量的快速檢測(cè),且可以達(dá)到很好的效果。

中紅外光譜； 甲醇柴油； 偏最小二乘； 最小二乘支持向量機(jī)

1 引 言

汽車工業(yè)的快速發(fā)展使人們對(duì)石油的需求逐年增加，直接導(dǎo)致石油資源日益枯竭和環(huán)境惡化等問題，為解決這個(gè)問題，世界各國(guó)都在尋找石油燃料的替代品。沼氣、液化石油氣、天然氣、氫氣、二甲醚、醇類(甲醇、乙醇)、酯類(植物油、生物柴油)[1-2]等都可以作為內(nèi)燃機(jī)的替代燃料。目前，我國(guó)僅有天然氣、液化石油氣、二甲醚、甲醇較成功地應(yīng)用于柴油機(jī)，但同時(shí)還需對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行參數(shù)調(diào)整或改造[3]。其中甲醇柴油作為生物柴油的一種，是在柴油中加入一定比例的甲醇同時(shí)添加一定的助溶劑使甲醇與柴油均勻混合形成新型混合燃料。它可以代替純柴油使用，減小柴油使用量，同時(shí)也降低了我國(guó)對(duì)國(guó)外石油進(jìn)口的依賴程度。柴油中添加甲醇能夠有效減少氮氧化物、碳?xì)浠衔锏呐欧?，燃燒充分可以減少碳煙的形成。甲醇的沸點(diǎn)低于柴油沸點(diǎn)，當(dāng)柴油表面燃燒時(shí)，內(nèi)部的甲醇受熱并汽化，體積急劇膨脹，產(chǎn)生的巨大壓力使柴油油滴爆破，油滴進(jìn)一步變小，容易形成“二次霧化”，使柴油和空氣的接觸面積大幅度增加，提高了燃燒效率，達(dá)到節(jié)能的效果[4]。

金盼盼等[5]利用中紅外汽油分析儀，檢測(cè)了不同濃度甲醇汽油的RON辛烷值、MON辛烷值和抗爆性，比較了甲醇含量變化時(shí)的甲醇汽油辛烷值及抗爆性變化。覃旭松等[6]借助拉曼光譜技術(shù)分析了汽油辛烷值的檢測(cè)方法，同時(shí)結(jié)合小波變換和支持向量機(jī)(Support vector machine，SVM)等方法，顯著提高了模型的穩(wěn)健性和預(yù)測(cè)精度。目前，甲醇柴油中甲醇含量的光譜檢測(cè)國(guó)內(nèi)還鮮有報(bào)道。中紅外光譜檢測(cè)技術(shù)發(fā)展比較成熟，可以對(duì)固態(tài)、氣態(tài)或者液態(tài)的無機(jī)、有機(jī)、高分子化合物進(jìn)行檢測(cè)，精度高，重復(fù)性好。本文主要應(yīng)用中紅外光譜技術(shù)測(cè)定甲醇柴油的甲醇含量，建立了偏最小二乘和最小二乘支持向量機(jī)模型，并比較了兩個(gè)模型的結(jié)果。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

由于甲醇的親水性和柴油的親油性，甲醇和柴油是互不相溶的，兩者直接混合會(huì)出現(xiàn)明顯分層。因此，在配制甲醇柴油時(shí)需要添加助溶劑，且添加劑應(yīng)該具備親油和親水兩種性質(zhì)。常用助溶劑主要有以下幾類：植物油(脂肪酸類)、胺類、醇類等[7-8]。油酸是脂肪酸類的一種，其來源廣泛，大量存在于植物油脂中且價(jià)格低廉。油酸含有烴基和羧基，其密度、碳原子數(shù)均與柴油接近，能夠增強(qiáng)甲醇柴油的穩(wěn)定性。因此本實(shí)驗(yàn)選擇油酸作為助溶劑。

實(shí)驗(yàn)所用柴油是從學(xué)校附近某加油站購(gòu)買的中石化國(guó)四0#成品柴油，甲醇和油酸均采購(gòu)于江西贛儀科技有限公司。甲醇為實(shí)驗(yàn)用無水甲醇(純度>99.5%)。甲醇柴油配制時(shí)室溫始終控制在30 ℃左右，且油酸的加入量會(huì)隨甲醇含量、溫度等要求的不同而有所變動(dòng)。首先，通過移液槍將油酸和甲醇按大約1∶1的比例加入50 mL容量瓶形成變性甲醇。然后，加入柴油并滴定至50 mL，攪拌均勻，靜置得到淡黃色透明液體。按上述的比例和方法，分別配制了32種不同濃度的甲醇柴油溶液，甲醇的體積分?jǐn)?shù)為2%～25.8%，然后每個(gè)濃度分為3個(gè)樣品，共得到96個(gè)甲醇柴油樣品，所得32種甲醇柴油的體積分?jǐn)?shù)如表1所示。

表1 甲醇在32種甲醇柴油中的體積分?jǐn)?shù)

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)使用的紅外光譜儀是北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))公司生產(chǎn)的WQF-510A傅立葉變換紅外光譜儀，配備高性能的空冷高效球反射紅外光源、角鏡型邁克爾遜干涉儀系統(tǒng)和DTGS紅外探測(cè)器系統(tǒng)。使用上海恒平科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的NDJ-5S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(數(shù)字式)對(duì)甲醇柴油樣本進(jìn)行粘度測(cè)試。

2.3 光譜采集

WQF-510A傅立葉變換紅外光譜儀光譜測(cè)量范圍為7 800～350 cm-1,分辨率優(yōu)于0.85 cm-1，掃描時(shí)間設(shè)置為32 s。開機(jī)預(yù)熱30 min后，儀器方可使用。環(huán)境溫度控制在5～35 ℃之間，相對(duì)濕度控制在80%以下。采集時(shí)，先將鏡片放在樣品架上，再用塑料吸管吸取甲醇柴油使之充滿整個(gè)鏡片表面，關(guān)緊儀器艙門，進(jìn)行光譜采集。每個(gè)濃度樣品制備3份，每份測(cè)3次，取平均光譜后用于后續(xù)數(shù)據(jù)處理。

2.4 數(shù)據(jù)分析

采用MainTOS光譜采集軟件來采集樣品的透過率光譜，再由“譜圖打印”專用程序進(jìn)行光譜與數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換處理, 使用Unscrambler (verion.10.1; CAMO AS, Trondheim, Norway)化學(xué)計(jì)量學(xué)分析軟件進(jìn)行預(yù)處理。本文所有程序均在MATLAB R2012a中編寫、運(yùn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 甲醇柴油的光譜圖及甲醇含量的統(tǒng)計(jì)分析

甲醇柴油的中紅外光譜如圖1所示，在1 250～1 800 cm-1以及2 500～3 250 cm-1范圍內(nèi)，光譜與甲醇含量有較好的線性關(guān)系。甲醇特征峰出現(xiàn)在1 375，1 480，1 690 cm-1附近，這是由于甲醇柴油中甲基C—H的一級(jí)倍頻在1 695 cm-1處，合頻在1 360 cm-1和1 435 cm-1處，與甲醇含量具有一定的線性相關(guān)性；而在1 667～2 000 cm-1范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)與甲醇含量的線性相關(guān)性較差，這是由于柴油中烴類物質(zhì)的官能團(tuán)吸收峰重疊導(dǎo)致的。

3.2 偏最小二乘法模型的建立

為減小測(cè)量過程中儀器或溫度等因素的影響，本文主要采用以下幾種方法進(jìn)行預(yù)處理：標(biāo)準(zhǔn)歸一化(SNV)、多元散射校正(MSC)、一階微分(First Derivative)、二階微分(Second Derivative)、Savitzky-Goly平滑(SG)。偏最小二乘是光譜分析中最常用的建模方法，廣泛應(yīng)用于食用油、石化、食品及農(nóng)產(chǎn)品等領(lǐng)域[9-14]。本文用KS算法將96個(gè)樣本劃分為建模集和預(yù)測(cè)集，剔除3個(gè)異常樣本后，70個(gè)用于建模，23個(gè)用于驗(yàn)證，其統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。將處理后的光譜作為模型的輸入變量，甲醇柴油的甲醇含量作為預(yù)測(cè)值，建立了甲醇柴油中甲醇含量的PLS模型，其結(jié)果如表3所示。從表3可以看出,不同預(yù)處理方法對(duì)模型的結(jié)果有影響。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)正則變換(SNV)預(yù)處理后建立的甲醇柴油中甲醇含量的PLS模型最優(yōu)。不同的因子數(shù)對(duì)模型有所影響，此時(shí)，模型最佳主因子數(shù)為18。校正集相關(guān)系數(shù)為0.995 9，均方根誤差為0.4452%(體積比)；預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)為0.962 6，預(yù)測(cè)均方根誤差為1.3599%(體積比)。模型的預(yù)測(cè)散點(diǎn)圖如圖2所示。

表2 甲醇柴油中甲醇含量的統(tǒng)計(jì)

表3 不同光譜預(yù)處理方法建模和預(yù)測(cè)結(jié)果

Fig.2 Scatter plots of the prediction of methanol content with PLS

3.3 最小二乘支持向量機(jī)模型的建立

最小二乘支持向量機(jī)是常見的非線性校正技術(shù)，能夠從光譜數(shù)據(jù)中提取出非線性信息，使模型達(dá)到最佳的建模效果，本文將原始光譜經(jīng)過不同預(yù)處理方法(SNV、MSC、First derivative、Second

derivative、SG)后的光譜作為模型的輸入變量x，甲醇柴油的甲醇含量作為輸出變量y，用KS算法將96個(gè)樣本劃分為建模集和預(yù)測(cè)集，剔除3個(gè)異常樣本后，70個(gè)用于建模，23個(gè)用于驗(yàn)證，建立了甲醇柴油甲醇含量的LSSVM[15-17]模型。分別采用Lin函數(shù)和徑向基函數(shù)(RBF)作為模型的核函數(shù)，比較兩者結(jié)果后，最終采用徑向基函數(shù)(RBF)作為核函數(shù)。該模型主要有兩個(gè)待定參數(shù)：gamma(γ)和sig2(σ2)，這兩個(gè)參數(shù)在很大程度上決定了模型的學(xué)習(xí)泛化能力和預(yù)測(cè)能力。每次運(yùn)行結(jié)果都有稍微的差別。不同預(yù)處理下建立的模型結(jié)果如表4所示，由表4可知，經(jīng)多元散射校正(MSC)預(yù)處理后建立的甲醇柴油中甲醇含量的LSSVM模型獲得了最優(yōu)的預(yù)測(cè)結(jié)果。該模型的兩個(gè)參數(shù)最佳組合為：γ=621.11，σ2=537.12。該模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)的相關(guān)系數(shù)為0.981 8，預(yù)測(cè)均方根誤差為1.3917%(體積比)。模型的散點(diǎn)圖如圖3所示。

表4 甲醇柴油中甲醇含量的LSSVM模型結(jié)果

Fig.3 Scatter plots of the prediction of methanol content with LSSVM

從表3、4中看出，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)歸一化(SNV)處理后的光譜數(shù)據(jù)建立的甲醇柴油中甲醇含量的偏最小二乘模型最優(yōu)；經(jīng)多元散射校正(MSC)處理后的光譜數(shù)據(jù)建立的甲醇柴油中甲醇含量的最小二乘支持向量機(jī)模型最優(yōu)。且在相同預(yù)處理情況下(SNV、MSC、First derivative、Second derivative、SG)LSSVM模型的建模效果均優(yōu)于PLS模型。這說明在甲醇柴油的甲醇含量檢測(cè)方面，LSSVM是一種很有效的建模方法。

圖4和圖5分別為偏最小二乘模型和最小二乘的絕對(duì)殘差分布。LSSVM模型的殘差主要分布在-0.8%～1.1%之間，PLS模型的殘差主要分布在-1.75%～1.5%之間。比較兩圖可以看出，LSSVM模型殘差接近零線的點(diǎn)的個(gè)數(shù)較多，個(gè)別幾個(gè)偏離較大，說明模型的預(yù)測(cè)值更加接近其真實(shí)值；而PLS模型殘差偏離零線的點(diǎn)的個(gè)數(shù)較多，說明模型的預(yù)測(cè)值更加偏離其真實(shí)值。從絕對(duì)殘差分布這一點(diǎn)可以得出，LSSVM模型的擬合效果要優(yōu)于PLS模型。甲醇柴油是一種非線性檢測(cè)目標(biāo)，甲醇柴油的中紅外光譜信息中含有更多的非線性信息。

Fig.4 Absolute residual distribution of predictions for PLS

Fig.5 Absolute residual distribution of predictions for LSSVM

4 結(jié) 論

本文應(yīng)用中紅外光譜技術(shù)結(jié)合線性(PLS)和非線性(LSSVM)校正技術(shù)實(shí)現(xiàn)了甲醇柴油中甲醇含量快速準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)，且光譜在MSC處理后建立的LSSVM模型取得了最優(yōu)的結(jié)果，模型預(yù)測(cè)集的相關(guān)系數(shù)R2為0.981 8，預(yù)測(cè)均方根誤差RMSEP為1.3917%。甲醇含量的預(yù)測(cè)精度比較令人滿意，表明應(yīng)用中紅外光譜技術(shù)和PLS/LSSVM快速無損檢測(cè)甲醇柴油的甲醇含量是可行的。本文雖然只是對(duì)甲醇柴油的甲醇含量這一個(gè)指標(biāo)進(jìn)行了檢測(cè)，而甲醇柴油的密度、粘度、十六辛烷值等均沒有檢測(cè)，但是為下一步研究甲醇柴油的密度、粘度、十六辛烷值這幾個(gè)指標(biāo)奠定了基礎(chǔ)。

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歐陽愛國(guó)(1968-)，男，江西南昌人，教授，1990年于江西農(nóng)業(yè)大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事車輛性能檢測(cè)方面的研究。

E-mail: ouyangaiguo1968711@163.com

Methanol Content Determination in Methanol Diesel with Mid Infrared Spectroscopy Analysis Using Least Square Support Vector Machine

OUYANG Ai-guo*, TANG Tian-yi, ZHOU Xin, LIU Yan-de

(InstituteofOptics-Mechanics-ElectronicsTechnologyandApplication,EastChinaJiaotongUniversity,Nanchang330013,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:ouyangaiguo1968711@163.com

The mid-infrared spectroscopy was used to detect the content of methanol in the methanol diesel. Firstly, the collected original spectra were pre-processed by the standard normal transformation(SNV), multiple scatter correction (MSC), first derivative, second derivative and Savitzky-Goly smoothing methods. The quantitative model of methanol was established by partial least square method and least square support vector machine (SVM). The influence of different pre-processing methods on the model prediction capability was also investigated. The results show that LSSVM modeling is the optimal forecasting model with the prediction set correlation coefficientR2of 0.981 8 and the prediction mean square error (RMSEP) of 1.3917%(volume ratio). So, the mid infrared spectrum technology can be used for the rapid detection of methanol in the methanol diesel and achieve very good results.

MIRS; methanol diesel; PLS; LSSVM

1000-7032(2016)10-1253-06

2016-04-08；

2016-05-22

南方山地果園智能化管理技術(shù)與裝備協(xié)同創(chuàng)新中心(贛教高字[2014]60號(hào))資助項(xiàng)目

O657.33； TE626.9

A

10.3788/fgxb20163710.1253