劉輝，趙登，姜雷宵，許連飛，閆永宏，吳東陽(yáng)，高繼慧，吳少華

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羧酸鈉對(duì)準(zhǔn)東煤熱解過(guò)程的影響

劉輝，趙登，姜雷宵，許連飛，閆永宏，吳東陽(yáng)，高繼慧，吳少華

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001）

將酸洗后的準(zhǔn)東煤（H-form coal）進(jìn)行離子交換得到含羧酸鈉的離子交換煤（Na-form coal），再次酸洗脫鈉得到的二次酸洗煤（H-form-1 coal）作為對(duì)照試樣，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行熱解。借助便攜式氣體分析儀、熱重分析儀和紅外光譜儀研究總揮發(fā)分和焦油產(chǎn)率、熱解氣體組分、焦炭反應(yīng)活性以及焦炭官能團(tuán)的變化。研究表明：溫度高于600℃時(shí)，羧酸鈉會(huì)減小揮發(fā)分產(chǎn)率，抑制CH4、C2H4、C2H6氣體的產(chǎn)生，高于800℃時(shí)促進(jìn)了CO的生成；羧酸鈉抑制了焦油的生成且在700℃時(shí)抑制作用最為明顯；羧酸鈉顯著提高了焦炭的反應(yīng)活性，700℃時(shí)效果更為明顯。羧酸鈉的存在對(duì)熱解過(guò)程中煤焦官能團(tuán)有顯著影響。

準(zhǔn)東煤；離子交換；熱解；反應(yīng)；活性

引 言

新疆準(zhǔn)東煤田的預(yù)測(cè)儲(chǔ)量達(dá)3900億噸，目前累計(jì)探明資源儲(chǔ)量為2136億噸，準(zhǔn)東煤田為我國(guó)能源安全提供了保障[1]。準(zhǔn)東煤中鈉含量總體都在2%以上（以灰分計(jì)），屬于典型的高鈉煤[2]。在煤的熱轉(zhuǎn)化利用過(guò)程中，大量的鈉會(huì)導(dǎo)致設(shè)備受熱面嚴(yán)重沾污[2]，但另一方面鈉也對(duì)煤的熱解和氣化過(guò)程起到催化作用[3-4]。煤中鈉主要以4種形式存在：水溶態(tài)、醋酸銨溶態(tài)（主要為羧酸鹽形式鈉）、酸可溶態(tài)及不溶態(tài)（主要為黏土類礦物）[5]。Sathe等[6-7]對(duì)維多利亞褐煤中鈉進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)煤熱解有影響的主要是羧酸鹽形式的鈉（簡(jiǎn)稱羧酸鈉）。陳川等[8]研究準(zhǔn)東煤燃燒過(guò)程時(shí)也發(fā)現(xiàn)有機(jī)形式的鈉（主要為羧酸鈉）對(duì)燃燒起促進(jìn)作用。熱解是煤炭燃燒、氣化等過(guò)程的初始階段[9]，認(rèn)識(shí)羧酸鈉對(duì)準(zhǔn)東煤熱解的影響規(guī)律和機(jī)理對(duì)準(zhǔn)東煤的高效利用具有重要意義。

目前國(guó)內(nèi)學(xué)者研究準(zhǔn)東煤中鈉對(duì)熱轉(zhuǎn)化的影響多采用分級(jí)萃取的方式[8,10]，通過(guò)水洗后的煤樣與經(jīng)過(guò)醋酸銨溶液萃取的水洗煤樣進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。但在醋酸銨萃取的過(guò)程中也會(huì)將其他堿/堿土金屬（K、Ca）萃取脫除，不能排除其他堿/堿土金屬的影響。Li等[6,11]對(duì)維多利亞褐煤（高鈉煤）進(jìn)行研究時(shí)，借鑒了離子交換的方法[12]，將醋酸鈉溶液與酸洗脫鈉之后的煤樣進(jìn)行離子交換，此過(guò)程用NaOH溶液進(jìn)行滴定保持pH在8.3左右，從而將鈉離子定向交換到羧基官能團(tuán)上得到含羧酸鈉的煤樣。相比分級(jí)萃取法，該方法可以更好地排除其他堿/堿土金屬的影響。

本文將準(zhǔn)東煤酸洗后用離子交換法加載鈉得到含羧酸鈉的準(zhǔn)東煤試樣，并將加載羧酸鈉的煤樣再次酸洗脫鈉得到二次酸洗煤作為對(duì)照組試樣。分別將2種試樣在固定床上進(jìn)行熱解，分析焦油、總揮發(fā)分產(chǎn)率和熱解氣體組分的變化，利用熱重實(shí)驗(yàn)和焦炭FTIR譜圖觀察煤焦反應(yīng)活性和官能團(tuán)的變化，分析羧酸鈉對(duì)準(zhǔn)東煤熱解過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品制備

實(shí)驗(yàn)選用煤種為準(zhǔn)東五彩灣煙煤，研磨后篩分至109～180 μm，并在室溫下干燥5 h，得到準(zhǔn)東煤原煤（raw coal）。將原煤在0.1 mol·L-1的稀硫酸中浸泡20 h以上（固液配比為1 g：30 ml），過(guò)濾并用去離子水反復(fù)洗滌至中性，然后在30℃干燥12 h，得到酸洗煤（H-form coal）[6]，酸洗煤中僅有少量以硅鋁酸鹽形式存在的不可溶鈉。原煤和酸洗煤的工業(yè)分析、元素分析見(jiàn)表1。

表1 準(zhǔn)東原煤及酸洗煤的工業(yè)分析和元素分析

Note: diff means by difference.

將酸洗煤置于0.5 mol·L-1醋酸鈉溶液中（固液配比為1 g：30 ml）進(jìn)行離子交換20 h，此過(guò)程用自動(dòng)電位滴定儀（ZDJ-4A）添加NaOH溶液（0.1 mol·L?1），pH維持在8.3左右，洗滌過(guò)濾后室溫下干燥5 h得到羧酸鈉煤（Na-form coal）[6,11]。

Na-form煤制備過(guò)程中的堿性環(huán)境導(dǎo)致一些腐殖酸類物質(zhì)流失，相對(duì)于H-form煤，Na-form煤結(jié)構(gòu)會(huì)有所改變[11]。為排除Na-form煤樣制備過(guò)程中結(jié)構(gòu)改變對(duì)熱解過(guò)程的影響，將Na-form煤再次酸洗脫鈉得到的二次酸洗煤（H-form-1 coal）作為對(duì)照組樣品，二者的對(duì)比分析，可排除煤樣結(jié)構(gòu)差異的影響[11]。Na-form煤和H-form-1煤的FTIR譜圖如圖1所示。從圖中可以看出，H-form-1煤存在明顯的COOH吸收峰（1703 cm?1），而在Na-form煤中COOH的吸收峰中幾乎消失。由于羧酸鹽COONa具有多電子π鍵體系，原羰基CO和CO平均化，兩個(gè)C強(qiáng)烈振動(dòng)耦合出現(xiàn)了分離的對(duì)稱伸縮振動(dòng)（在1400 cm?1附近）和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)（在1550～1650 cm?1區(qū)域），因此Na-form煤的紅外吸收譜圖中在1400 cm?1附近出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這也是煤中含有羧酸鈉的重要標(biāo)志[13-14]。除羧基官能團(tuán)外其他物質(zhì)的吸收峰變化較小，因此可排除Na-form煤與H-form-1煤結(jié)構(gòu)的差異對(duì)熱解特性的影響。

圖1 Na-form和H-form-1煤的FTIR譜圖

將原煤、H-form煤、Na-form煤、H-form-1煤研磨至109 μm以下，室溫下干燥5 h后備用。將10 g煤樣加入到600 ml去離子水中，所得漿液在60℃恒溫水浴中加熱攪拌24 h，過(guò)濾并分別用300 ml去離子水洗滌2次，去除煤顆粒表面殘留的水溶性無(wú)機(jī)鹽，得到去離子水萃取液；依據(jù)相同的處理方法，用0.1 mol·L-1的醋酸銨處理水洗后的煤樣得到醋酸銨萃取液，接著用0.1 mol·L-1的稀鹽酸處理醋酸銨洗滌后的煤樣得到鹽酸萃取液。使用美國(guó)PE公司的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（Optima 5300 DV ICP-OES）對(duì)各級(jí)萃取液中的鈉離子含量進(jìn)行測(cè)定。以上實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取平均值，結(jié)果見(jiàn)表2。H-form煤和H-form-1煤中各種形式的鈉幾乎為零，說(shuō)明酸洗過(guò)程可以有效脫除鈉，離子交換過(guò)程可將鈉定向加載到羧基官能團(tuán)上。

表2 可溶性鈉的存在形式分析

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

熱解實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器系統(tǒng)上進(jìn)行如圖2所示。主要包括供氣系統(tǒng)、反應(yīng)器（含冷卻段、反應(yīng)段）、加熱裝置、焦油收集裝置、氣相產(chǎn)物檢測(cè)裝置。熱解樣品分別為Na-form煤和H-form-1煤，反應(yīng)器加熱至達(dá)到預(yù)設(shè)溫度（實(shí)驗(yàn)溫度為200～900℃，間隔100℃），然后將盛有1 g煤樣試樣的剛玉瓷舟放入反應(yīng)器冷卻段入口端，通入1 L·min-1的高純Ar（99.999%），吹掃10 min后將剛玉瓷舟迅速推入反應(yīng)器反應(yīng)段熱解20 min，熱解達(dá)到預(yù)設(shè)停留時(shí)間后，將剛玉瓷舟迅速拉出至反應(yīng)器冷卻段停留冷卻20 min后再取出稱重分析。

圖2 固定床反應(yīng)器系統(tǒng)

1.3 實(shí)驗(yàn)分析方法

1.3.1 熱解產(chǎn)率和熱解氣體組分測(cè)試 熱解焦油和總揮發(fā)分產(chǎn)率（tar和volatile）計(jì)算公式如下

(2)

式中，char為煤焦質(zhì)量；0為煤樣干燥基質(zhì)量；tar為焦油的質(zhì)量。焦油采用有機(jī)混合溶劑CHCl3: CH3OH（80:20)吸收方法收集[15]，采用冰水浴冷卻的兩級(jí)吸收系統(tǒng)?？斟a箔紙盒稱重后取10 ml的收集溶液于錫箔紙盒內(nèi)，在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)以35℃蒸干后稱重，根據(jù)錫箔紙盒的增重及收集溶液的總重可推算除焦油的總量，以上實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取平均值。

通過(guò)便攜式FTIR氣體分析儀（GASMET Dx- 4000）對(duì)熱解氣體進(jìn)行在線檢測(cè)，對(duì)時(shí)間進(jìn)行積分得到各氣體組分的產(chǎn)量，與煤樣重量的比值即為氣體產(chǎn)率。

1.3.2 煤焦特性測(cè)試 Na-form煤和H-form-1煤在不同溫度下熱解煤焦的反應(yīng)活性通過(guò)熱重分析儀（TGA/SDTA851e）進(jìn)行測(cè)量[16]。取15 mg左右樣品于坩堝內(nèi)，通入20 ml·min-1的保護(hù)氣體N2，以10℃·min-1的升溫速率從室溫升溫至105℃停留 20 min，脫除樣品中的水分；以50℃·min-1的升溫速率升至400℃停留2 min，之后將反應(yīng)氣體切換為空氣（80 ml·min-1），停留100 min；最后以50℃·min-1的升溫速率升溫至800℃停留5 min，保證樣品燃盡。在400℃低溫下進(jìn)行煤焦反應(yīng)活性的測(cè)試是為了避免高溫下熱退火作用對(duì)焦炭結(jié)構(gòu)的破壞[17]。Na-form和H-form-1煤及其熱解煤焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過(guò)傅里葉紅外光譜儀（Bio-rad FTS-165）進(jìn)行測(cè)試。樣品與KBr按質(zhì)量比1:160混合，并在10 t的壓力壓片制成直徑約13 mm的透光薄片，在400～4000 cm?1范圍內(nèi)收集光譜信息，分辨率為 4 cm-1，累積掃描32次[18]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 羧酸鈉對(duì)總揮發(fā)分和焦油產(chǎn)率的影響

Na-form和H-form-1煤的總揮發(fā)分產(chǎn)率如圖3所示。隨著熱解溫度的升高，2種煤樣的總揮發(fā)分產(chǎn)率均增加。在溫度較低時(shí)一次裂解生成的部分焦油前體重新結(jié)合生成大分子物質(zhì)并以焦炭形式滯留；溫度較高時(shí)，焦炭會(huì)進(jìn)一步發(fā)生裂解反應(yīng)，使得總揮發(fā)分的產(chǎn)率明顯升高[16,19]。溫度低于600℃時(shí)2種煤樣的總揮發(fā)分產(chǎn)率差別不大，當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，Na-form煤的總揮發(fā)分產(chǎn)率比H-form-1低，Sathe等[6]在研究升溫速率對(duì)維多利亞褐煤熱解總揮發(fā)分的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在600～800℃范圍內(nèi)，Na-form煤的總揮發(fā)分產(chǎn)率比H-form-1煤低，與本文規(guī)律相符。說(shuō)明在高溫下，羧酸鈉可以抑制總揮發(fā)分的釋放。

圖3 Na-form和H-form-1煤的總揮發(fā)分產(chǎn)率

從圖4中可以看出，隨著溫度的升高，H-form-1煤的焦油產(chǎn)量逐漸降低。結(jié)合圖3可知，因?yàn)楦邷赜欣贖-form-1煤熱解的焦油發(fā)生二次裂解生成小分子氣態(tài)揮發(fā)分物質(zhì)[6]。在各實(shí)驗(yàn)溫度下Na-form煤的焦油產(chǎn)率均低于H-form-1煤，說(shuō)明煤中的羧酸鈉可以抑制焦油的產(chǎn)生，這與Sathe等[6]的結(jié)論相同。隨著熱解進(jìn)行，Na-form煤表面會(huì)形成一種以鈉為鏈接點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Quyn等[3]認(rèn)為這種結(jié)構(gòu)是“CONa”形式的團(tuán)簇，這種結(jié)構(gòu)會(huì)使得煤中大分子物質(zhì)鏈接更加緊密，所以形成焦油的小分子碎片從大分子網(wǎng)絡(luò)中釋放，需要更多的能量來(lái)破壞這些與鈉有關(guān)的鏈接鍵。相比于500℃和900℃，在700℃下這種抑制作用更加明顯。這是因?yàn)楹c團(tuán)簇在高溫下被破壞，大分子網(wǎng)絡(luò)的解裂造成900℃的焦油產(chǎn)率升高[6]。

圖4 Na-form和H-form-1煤的焦油產(chǎn)率

2.2 羧酸鈉對(duì)熱解氣體組分的影響

2.2.1 羧酸鈉對(duì)CO氣體釋放的影響 圖5給出2種煤樣熱解生成的CO產(chǎn)率。隨著溫度的升高CO的產(chǎn)率逐漸增加，溫度低于700℃時(shí)，Na-form煤樣的CO產(chǎn)率均低于H-form-1煤樣；溫度高于800℃時(shí)，Na-form煤樣的產(chǎn)率高于H-form-1煤樣。CO的生成主要來(lái)源于酚羥基和醚鍵[20]，在低溫段羧酸可以抑制CO的生成，可能是在低溫段羧酸鈉可以提高酚羥基和醚基官能團(tuán)分解反應(yīng)的活化能。在高溫段羧酸鈉可以促進(jìn)CO的生成，這與Tyler[21]結(jié)論一致，可能是由于在高溫段羧酸鈉催化了酚類[21]和醚[22]物質(zhì)的分解。

圖5 Na-form和H-form-1煤的CO產(chǎn)率

2.2.2 羧酸鈉對(duì)CH4氣體釋放的影響 由圖6可知，煤樣在300℃熱解時(shí)幾乎不產(chǎn)生CH4，隨著熱解溫度的升高，2種煤樣的CH4產(chǎn)率均增加。溫度高于500℃時(shí)，Na-form煤樣的CH4產(chǎn)率低于H-form-1煤樣。CH4直接來(lái)源于帶有甲基的脂肪側(cè)鏈[21]，隨著熱解溫度的升高，煤中甲基側(cè)鏈更容易發(fā)生裂解生成CH4。溫度高于500℃，羧酸鈉會(huì)抑制脂肪鏈甲基的裂解。

圖6 Na-form和H-form-1煤的CH4產(chǎn)率

2.2.3 羧酸鈉對(duì)C2類氣體釋放的影響 由圖7可知，隨著熱解溫度升高，在溫度低于700℃時(shí)兩種煤樣的C2H2釋放量基本為零，之后迅速增加；而C2H6和C2H4的釋放量在整個(gè)溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，達(dá)到最大值所對(duì)應(yīng)的溫度不同。當(dāng)熱解溫度較低時(shí)，C2H6和C2H4的釋放量隨溫度升高而增加，這是由于高溫下更多不穩(wěn)定化學(xué)鍵斷裂。當(dāng)溫度超過(guò)700℃，C2H6的釋放量大幅度降低，而C2H2和C2H4釋放量則繼續(xù)增加，可能是由于C2H6在該溫度下發(fā)生脫氫反應(yīng)生成C2H4和C2H2[23]。當(dāng)溫度升高至900℃，C2H6釋放量趨近于零，C2H4釋放量大幅降低而C2H2釋放量大幅升高，說(shuō)明該溫度條件下C2H6全部發(fā)生轉(zhuǎn)化，C2H4可能發(fā)生脫氫反應(yīng)生成C2H2[23]。溫度低于500℃時(shí)，Na-form和H-form-1煤熱解生成的C2類氣體產(chǎn)量基本一致。當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，H-form-1煤熱解產(chǎn)物中C2H6和C2H4的產(chǎn)量高于Na-form煤，與圖3中H-form-1煤樣總揮發(fā)分釋放率較高的規(guī)律一致。說(shuō)明在高溫下煤中羧酸鈉對(duì)C2H6和C2H4的生成/釋放起抑制作用。

圖7 Na-form和H-form-1煤的C2類物質(zhì)產(chǎn)率

2.3 羧酸鈉對(duì)煤焦反應(yīng)活性的影響

Na-form和H-form-1煤熱解焦的TG分析曲線如圖8所示。當(dāng)氣氛切換為空氣時(shí)，Na-form焦炭質(zhì)量急劇降低，反應(yīng)一段時(shí)間后質(zhì)量趨于穩(wěn)定，說(shuō)明該時(shí)間段內(nèi)煤焦基本反應(yīng)完全，在后續(xù)升溫燃燒段僅有少量的焦炭發(fā)生轉(zhuǎn)化。H-form-1焦炭在 400℃停留段內(nèi)的轉(zhuǎn)化率較低，而在后續(xù)800℃升溫燃燒段才呈現(xiàn)出較大的失重趨勢(shì)，說(shuō)明羧酸鈉有利于煤焦的低溫氣化反應(yīng)，即降低了煤焦的反應(yīng)活化能。這與Quyn等[3]的結(jié)論類似，主要因?yàn)殡S著碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的燒失在Na-form焦炭孔隙表面開(kāi)始出現(xiàn)鈉的積累與團(tuán)聚，促進(jìn)了具有催化作用的含鈉基團(tuán)“CONa”形成。

圖8 煤焦的TG分析

對(duì)比不同溫度煤焦的轉(zhuǎn)化率曲線可以發(fā)現(xiàn)，相比500、900℃的Na-form焦，700℃的Na-form焦在切換氣氛后初始失重曲線的斜率更大，達(dá)到最大失重所需時(shí)間更短，表明700℃煤焦的反應(yīng)活性更好，而H-form-1煤焦的反應(yīng)活性隨溫度變化不大。相比H-form-1煤焦，Na-form煤焦反應(yīng)活性隨溫度變化較大，這是因?yàn)殡S著熱解溫度的升高焦炭中鈉的分布是變化的[3-4]，熱解溫度超過(guò)500℃，焦炭基質(zhì)中仍然有高濃度的氧與鈉連接，這種氧與鈉之間較高的鍵能阻礙了鈉遷移至焦炭表面，焦炭?jī)?nèi)部的鈉催化作用較小，只有焦炭表面的鈉與氧連接形成的含鈉基團(tuán)物質(zhì)具有催化作用，熱解溫度700℃下熱解煤焦的活性比500℃高。而在高溫下煤焦中氧會(huì)大量釋放，隨之含鈉基團(tuán)被破壞而失去催化效果，因此900℃的熱解煤焦活性比700℃低。

2.4 羧酸鈉對(duì)煤焦官能團(tuán)的影響

Na-form和H-form-1煤和其熱解焦樣的FTIR分析圖譜如圖9所示，隨著熱解溫度的升高，兩種煤樣及其熱解焦樣的主要官能團(tuán)吸收強(qiáng)度都明顯降低。這與Meng等[18]的結(jié)論相符，主要是因?yàn)槊簾峤膺^(guò)程中隨著揮發(fā)分和焦油等小分子物質(zhì)的釋放發(fā)生官能團(tuán)的分解。對(duì)比2種煤樣圖譜隨溫度的變化，發(fā)現(xiàn)在700～900 cm?1（芳香結(jié)構(gòu)吸收區(qū)域）和2800～3000 cm?1（脂肪結(jié)構(gòu)吸收區(qū)域）區(qū)間上的差別較大。含氧官能團(tuán)的差別主要體現(xiàn)在羧酸COOH和羧酸鹽COONa吸收峰的變化上。

圖9 煤和煤焦FTIR譜圖

對(duì)上述2個(gè)區(qū)間上煤/煤焦化學(xué)結(jié)構(gòu)的對(duì)比分析，見(jiàn)圖10、圖11。在700℃制得Na-form焦炭的脂肪結(jié)構(gòu)明顯高于H-form-1，結(jié)合2.3節(jié)中煤焦反應(yīng)活性的分析可知，700℃時(shí)在焦炭表面更易形成鈉與氧鏈接的含鈉基團(tuán)“CONa”，含鈉基團(tuán)可能來(lái)源于脂肪結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為芳香團(tuán)簇結(jié)構(gòu)是焦油的主要來(lái)源[9]，Na-form和H-form-1煤/焦芳香結(jié)構(gòu)的FTIR譜圖如圖11所示。在700℃時(shí)Na-form煤焦中的芳香結(jié)構(gòu)明顯低于H-form-1煤焦，且在該溫度下羧酸鈉對(duì)焦油產(chǎn)量的抑制作用最強(qiáng)（圖4），這是由于在700℃時(shí)羧酸鈉促進(jìn)了芳香結(jié)構(gòu)的直接分解或者轉(zhuǎn)化，使焦油產(chǎn)量和焦炭中芳香結(jié)構(gòu)含量均大幅度降低，這可能與具有催化作用的“CONa”的形成有關(guān)。

圖10 煤/焦中脂肪結(jié)構(gòu)的FTIR譜圖

圖11 煤/焦中芳香結(jié)構(gòu)的FTIR譜圖

3 結(jié) 論

（1）準(zhǔn)東煤中羧酸鈉在高于600℃時(shí)會(huì)明顯減小揮發(fā)分產(chǎn)率，抑制CH4、C2H4、C2H6氣體的產(chǎn)生。羧酸鈉通過(guò)促進(jìn)芳香團(tuán)簇結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，抑制焦油的產(chǎn)生。在低于800℃時(shí)段羧酸鈉抑制CO生成，在高于800℃時(shí)羧酸鈉可以促進(jìn)CO氣體的生成。

（2）準(zhǔn)東煤中羧酸鈉的存在顯著提高熱解焦的反應(yīng)活性，在熱解溫度為700℃時(shí)最為明顯，羧酸鈉的存在促進(jìn)了脂肪結(jié)構(gòu)的形成和芳香結(jié)構(gòu)的分解或轉(zhuǎn)化。

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Effect of sodium carboxylate on pyrolysis of Zhundong coal (H-form coal)

LIU Hui, ZHAO Deng, JIANG Leixiao, XU Lianfei, YAN Yonghong, WU Dongyang, GAO Jihui, WU Shaohua

(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

A Na+-exchanged coal (Na-form coal) containing sodium carboxylate, was prepared by ion exchange of an acid-washed Zhunong coal (H-form coal). A H-form-1 coal, prepared from the acid-washing of Na-form coal, was set as a blank. Pyrolysis of the two samples was performed in a fixed-bed reactor. The portable infrared gas analyzer, FTIR and thermogravimetric analyzer were employed to investigate the composition and yields of volatiles, the decomposed components, the variation of functional groups and the char reactivity. It shows that, in presence of sodium carboxylate the production rates of volatiles and release of CH4, C2H4and C2H6were inhibited when temperature was above 600℃, while the production of CO was promoted at temperature above 800℃. Besides, the tar yield is remarkably inhibited at 700℃. The char reactivity was significantly improved due to sodium carboxylate especially at 700℃. The presence of sodium carboxylate in coal greatly affects the variation of functional groups during the pyrolysis.

Zhundong coal; ion exchange; pyrolysis; reaction; reactivity

2016-06-22.

Prof. LIU Hui, liuhui@hit.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160847

TQ 523.3

A

0438—1157（2016）11—4795—07

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51476045）。

2016-06-22收到初稿，2016-07-20收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：劉輝（1972—），男，教授。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51476045).