王凡

（山西農(nóng)業(yè)大學食品工程學院，山西太谷 030801）

幾種蔬菜腌漬過程中亞硝酸鹽含量變化的研究

王凡

（山西農(nóng)業(yè)大學食品工程學院，山西太谷 030801）

以研究幾種蔬菜在不同腌漬過程中亞硝酸鹽含量的變化為目的，選用白蘿卜、茴子白、黃瓜為原料，將其分別進行泡制、醬制、腌制，用鹽酸萘乙二胺法測定其成熟過程中亞硝酸鹽含量的變化，并繪制亞硝酸鹽含量變化曲線。結(jié)果表明，不同蔬菜用同種方法腌漬的過程中，白蘿卜首先達到亞硝峰，其次分別為茴子白和黃瓜，亞硝峰值的大小依次為白蘿卜＞茴子白＞黃瓜；同種蔬菜用不同方法腌漬的過程中，泡菜首先達到亞硝峰，其次分別為醬菜和咸菜，亞硝峰值的大小依次為泡菜＞醬菜＞咸菜。

蔬菜腌漬；鹽酸萘乙二胺法；亞硝酸鹽含量

腌制是指用食鹽、白砂糖等腌制材料處理食品原料，使其滲入食品組織內(nèi)，以提高其滲透壓，降低其水分活度，并有選擇性地抑制微生物的活動，促進有益微生物的活動，從而防止食品腐敗，改善食品食用品質(zhì)的加工方法。腌制是一種食品保藏的主要方法，同時也是一種加工方法。腌制所使用的腌制材料通稱為腌制劑，經(jīng)過腌制加工的食品統(tǒng)稱為腌制品，如腌菜。果蔬類制品的腌制通常會用酸性調(diào)味液浸泡，加工出的制品帶有酸味，因此又稱為腌漬。根據(jù)使用腌制材料的不同，可分為鹽漬、糖漬、醋漬等［1］。

1 腌漬蔬菜的安全性

醬腌菜中亞硝酸鹽含量是一個重要食品安全問題，楊慧芬等人對國內(nèi)市售8類食品的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，醬腌菜亞硝酸鹽檢出率高達94.7%，最高量為85.63 mg/kg。

人體通過蔬菜攝入的硝酸鹽占硝酸鹽總攝入量的70%～90%。1993年Laitinen等人對9～24歲青少年硝酸鹽和亞硝酸鹽膳食攝入評估，硝酸鹽和亞硝酸鹽平均攝入量分別為每人40 mg/d和每人14 mg/d。蔬菜占膳食攝入硝酸鹽的86%，肉（特別是香腸）占亞硝酸鹽攝入量的69%。歐盟和美國人群硝酸鹽的每日膳食攝入量以NaNO3計為50～150 mg，其中蔬菜占50%～86%；我國的多個調(diào)查也表明，我國人群硝酸鹽的每日膳食攝入量以NaNO3計為300 mg，其中蔬菜占80%～90%［2］。

近年來，北京、河北、河南等地報道了多起亞硝酸鹽中毒事件。據(jù)了解，1996—2002年河南省發(fā)生亞硝酸鹽中毒174起，中毒3 073人，死亡44人［3］。正是由于硝酸鹽和亞硝酸鹽來源的多重性及它們對人體的危害，全世界對于膳食中硝酸鹽和亞硝酸鹽的污染及危害予以了普遍關注。

據(jù)報道在13個國家的生態(tài)學相關研究中發(fā)現(xiàn)，亞硝酸鹽攝入量與胃癌死亡率呈正相關，但在我國69個縣的生態(tài)學相關研究中并未發(fā)現(xiàn)此規(guī)律。

2 材料與方法

2.1 腌漬蔬菜的制備

2.1.1 原料與器具

主料：白蘿卜、茴子白、黃瓜，購于山西省太谷縣農(nóng)大菜市場。

輔料：食鹽、生姜、白砂糖、花椒、大料、白酒（牛欄山二鍋頭，56%，100 mL）、醬油（海天醬油，500 mL）。

器具：泡菜壇3個、罐頭瓶6個、鋁盆1個。2.1.2 制作方法

（1）泡菜的制作。①挑選3個泡菜壇，要求其能抗酸、鹽，能密封、自動排氣、隔離空氣，將其洗凈，倒置控水。②分別挑選組織致密、質(zhì)地脆嫩、肉質(zhì)肥厚的新鮮白蘿卜、茴子白、黃瓜各2 kg，將其洗凈。③將白蘿卜和黃瓜切分為長度5 cm、厚度0.5～1.0 cm見方的條狀，茴子白切成5 cm×5cm的方塊，晾曬在案板表面。④量取4 L水于鋁盆中，加入花椒、大料各2 g，加熱至煮沸，加入食鹽280 g、白砂糖80 g，充分攪拌至完全溶解。⑤待蔬菜晾曬至“發(fā)皮”時，分別裝入3個泡菜壇，裝至壇口約7 cm為止，壓緊。⑥待泡菜鹽水冷卻至室溫時，分別注入3個泡菜壇，淹沒蔬菜后，滴加幾滴白酒，即可封蓋，在槽內(nèi)倒入密封水。

（2）咸菜的制作。取3個罐頭瓶，分別洗凈、晾干。分別稱取黃瓜、白蘿卜、茴子白150 g，將白蘿卜和黃瓜切分為長度5 cm，厚度0.5～1.0 cm見方的條狀，茴子白切成5 cm×5cm的方塊，分別裝入3個罐頭瓶。量取600 mL水倒入鋁盆，加入72 g食鹽，攪拌至溶解。每個罐頭瓶注入150 mL鹽水，將蔬菜淹沒，即可封口。

（3）醬菜的制作。取3個罐頭瓶，分別洗凈、晾干。分別稱取黃瓜、白蘿卜、茴子白150 g，將白蘿卜和黃瓜切分為長度5 cm，厚度0.5～1.0 cm見方的條狀，茴子白切成5 cm×5 cm的方塊，分別裝入3個罐頭瓶。分別稱取15 g食鹽，均勻撒于3個罐頭瓶內(nèi)的蔬菜上，靜置60 min。待其腌漬出部分水，再分別注入150 mL醬油，將蔬菜淹沒，即可封口。2.2 腌漬蔬菜中亞硝酸鹽的測定

2.2.1 試劑與儀器

（1）主要試劑。鹽酸、對氨基苯磺酸、鹽酸萘乙二胺、亞硝酸鈉、氯化汞，以上均為分析純，北京化學試劑廠產(chǎn)品。

（2）主要儀器設備。BS224S型電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司產(chǎn)品；WFJ2100型可見分光光度計，龍尼柯上海儀器有限公司產(chǎn)品；DK-98-Ⅱ型電熱恒溫水浴鍋，天津寨斯特儀器有限公司產(chǎn)品。

（3）主要溶液的配制。①對氨基苯磺酸溶液。稱取0.4 g對氨基苯磺酸，溶于100 mL 20%的鹽酸中，混勻，置棕色瓶中，避光保存。②鹽酸萘乙二胺溶液。稱取0.2 g鹽酸萘乙二胺，溶于100 mL水中，混勻，置棕色瓶中，避光保存。③亞硝酸鈉標準使用液。臨用前，吸取亞硝酸鈉標準溶液5.00 mL置于200 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度。此溶液每1 mL相當于5.0 μg亞硝酸鈉。

2.2.2 亞硝酸鈉標準曲線的繪制

精密吸取亞硝酸鈉標準使用液0，0.2，0.6，1.0，1.4，1.8 mL（相當亞硝酸鈉0，1.0，3.0，5.0，7.0，9.0 μg）分別置于50 mL比色管中，各加水40 mL、鹽酸2滴，搖勻，然后再加入對氨基苯磺酸溶液和鹽酸萘乙二胺溶液各1 mL，加水至刻度，搖勻。靜置20 min后，以空白管調(diào)零，用1 cm比色杯，于波長525 nm處測定吸光度，繪制亞硝酸鈉標準曲線［4］。

亞硝酸鹽標準曲線見圖1。

圖1 亞硝酸鹽標準曲線

2.2.3 亞硝酸鹽的測定

（1）樣品的預處理。①分別取出少量9份樣品，切碎，各精密稱取5.0 g置于50 mL燒杯中。②向9個燒杯中各加入100 mL水，加熱至70～80℃之后，分別移入250 mL容量瓶，用少量水多次洗滌燒杯，將洗滌液合并于容量瓶中。③分別加熱水至200 mL，置70～80℃水浴上加熱1 h，并不斷搖動。④向9個容量瓶中分別加入HgCl2飽和溶液5 mL，搖勻，用濾紙過濾，并棄去初濾液10 mL待用。

（2）試樣的測定。分別取濾液5 mL，移于50 mL比色管中，各加水40 mL、鹽酸2滴，搖勻，然后再加入對氨基苯磺酸溶液和鹽酸萘乙二胺溶液各1 mL，加水至刻度，搖勻。靜置20 min后，以空白管調(diào)零，用1 cm比色杯，于波長525 nm處測定吸光度［5］。

（3）測定結(jié)果計算。

式中：X——樣品中亞硝酸鹽含量，g/kg；

W——樣品質(zhì)量，g；

C——從標準曲線上查得亞硝酸鈉含量，μg；1 000——換算系數(shù)。

3 結(jié)果分析與討論

先測出新鮮黃瓜、白蘿卜、茴子白中亞硝酸鹽的含量，然后從蔬菜開始腌制的第2天起，每天測出其亞硝酸鹽的含量，制成亞硝酸鹽含量曲線圖，觀察所腌漬蔬菜中亞硝酸鹽含量的變化規(guī)律。

3.1 不同蔬菜腌漬過程中亞硝酸鹽含量的變化

不同蔬菜泡制過程中亞硝酸鹽含量變化見圖2。

圖2 不同蔬菜泡制過程中亞硝酸鹽含量變化

將白蘿卜、茴子白、黃瓜分別用7%的食鹽水于室溫（20℃左右）條件下發(fā)酵，3種蔬菜在發(fā)酵初期亞硝酸鹽含量均持續(xù)增長，白蘿卜泡菜在第2天首先出現(xiàn)亞硝峰，峰值為18.0 mg/kg；而茴子白、黃瓜泡菜分別在第3天、第4天出現(xiàn)亞硝峰，峰值分別為16.2，4.0 mg/kg。達到亞硝峰后，各種蔬菜的亞硝酸鹽含量均迅速下降，到第8天基本達到平穩(wěn)。不同蔬菜泡制過程中形成亞硝峰值高低不一樣，從試驗結(jié)果可以看出，亞硝峰值依次為白蘿卜＞茴子白＞黃瓜。而發(fā)酵后期，3種蔬菜亞硝酸鹽含量相差很小，白蘿卜、茴子白、黃瓜泡菜的亞硝酸鹽含量分別為1.0，0.8，0.5 mg/kg，均低于我國GB 15198—94中規(guī)定的各類食品中關于亞硝酸鹽的衛(wèi)生限量標準，食用安全。

不同蔬菜醬制過程中亞硝酸鹽含量變化見圖3。

圖3 不同蔬菜醬制過程中亞硝酸鹽含量變化

由圖3可知，白蘿卜醬菜在第3天達到亞硝峰，峰值為8.1 mg/kg；而茴子白和黃瓜醬菜均在第4天出現(xiàn)亞硝峰，峰值分別為6.0，3.5 mg/kg。之后迅速下降，發(fā)酵后期亞硝酸鹽含量緩慢降低；到發(fā)酵第8天，白蘿卜、茴子白、黃瓜醬菜中亞硝酸鹽峰值分別為0.8，1.2，0.5 mg/kg。數(shù)值相對比較穩(wěn)定，達到平穩(wěn)狀態(tài)。

不同蔬菜腌制過程中亞硝酸鹽含量變化見圖4。

圖4 不同蔬菜腌制過程中亞硝酸鹽含量變化

由圖4可知，白蘿卜腌菜在第4天達到亞硝峰，峰值為5.0 mg/kg；而茴子白和黃瓜腌菜分別在第5天、第6天出現(xiàn)亞硝峰，峰值分別為4.2，3.1 mg/kg，之后迅速下降；到發(fā)酵第8天，白蘿卜、茴子白、黃瓜腌菜中亞硝酸鹽峰值分別為0.8，1.0，1.8 mg/kg，達到平穩(wěn)狀態(tài)。

由本組對比試驗可以看出，在不同蔬菜腌漬過程中形成亞硝峰值高低不一樣，總體來說，白蘿卜首先達到亞硝峰值且增長最快，其次分別是茴子白和黃瓜，并且亞硝峰值大小依次為白蘿卜＞茴子白＞黃瓜；而發(fā)酵后期，3種蔬菜亞硝酸鹽含量相差很小。

3.2 不同腌漬方法對同種蔬菜中亞硝酸鹽含量的影響

白蘿卜腌漬過程中亞硝酸鹽含量的變化見圖5，茴子白腌漬過程中亞硝酸鹽含量的變化見圖6，黃瓜腌漬過程中亞硝酸鹽含量的變化見圖7。

圖5 白蘿卜腌漬過程中亞硝酸鹽含量的變化

由圖5～圖7可知，蔬菜經(jīng)過不同腌漬過程產(chǎn)生的亞硝酸鹽含量均有一個高峰期，且高峰期和峰值隨腌漬方法及蔬菜的種類不同而異。

由圖5可知，3種方法腌漬的白蘿卜在發(fā)酵初期亞硝酸鹽含量均持續(xù)增長，白蘿卜泡菜在第2天首先出現(xiàn)亞硝峰，峰值為18.0 mg/kg；而白蘿卜醬菜、腌菜分別在第3天、第4天出現(xiàn)亞硝峰，峰值分別為8.1，5.0 mg/kg。達到亞硝峰后，3種腌漬白蘿卜的亞硝酸鹽含量均迅速下降，到第8天基本達到平穩(wěn)，白蘿卜泡菜、醬菜、腌菜的亞硝酸鹽峰值分別為1.0，0.8，0.8 mg/kg，均低于我國GB 15198—94中規(guī)定的各類食品中關于亞硝酸鹽的衛(wèi)生限量標準，食用安全［6］。

由圖6可知，茴子白泡菜在第3天達到亞硝峰，峰值為16.2 mg/kg；而茴子白醬菜和腌菜分別在第4天和第5天出現(xiàn)亞硝峰，峰值分別為6.0 mg/kg和4.2 mg/kg。之后迅速下降，發(fā)酵后期亞硝酸鹽含量降低較慢；到發(fā)酵第8天，茴子白泡菜、醬菜和腌菜中亞硝酸鹽峰值分別為0.8，1.2，1.0 mg/kg。數(shù)值相對比較穩(wěn)定，達到平穩(wěn)狀態(tài)。

圖6 茴子白腌漬過程中亞硝酸鹽含量的變化

由圖7可知，黃瓜泡菜和醬菜均在第4天達到亞硝峰，峰值分為4.0，3.5 mg/kg；而黃瓜腌菜在第6天出現(xiàn)亞硝峰，峰值為3.1 mg/kg。之后迅速下降，發(fā)酵后期降低較慢；到發(fā)酵第8天，黃瓜泡菜、醬菜、腌菜中亞硝酸鹽峰值分別為0.5，0.5，1.8 mg/kg。數(shù)值相對比較穩(wěn)定，達到平穩(wěn)狀態(tài)。

圖7 黃瓜腌漬過程中亞硝酸鹽含量的變化

由本組對比試驗可以看出，同種蔬菜不同腌漬過程中形成亞硝峰值高低不一樣。在蔬菜腌漬過程中，總體來說，泡制蔬菜首先達到亞硝峰且增長最快，其次為醬菜和腌菜，并且亞硝峰值依次為泡菜＞醬菜＞腌菜。而發(fā)酵后期，3種腌漬蔬菜亞硝酸鹽含量相差很小，但均低于我國GB 15198—94中規(guī)定的各類食品中關于亞硝酸鹽的衛(wèi)生限量標準，食用安全。

4. 討論

4.3.1 亞硝酸鹽峰值形成及消失的原因

發(fā)酵初期，腌漬蔬菜中微生物生長較快，其將蔬菜中的硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，同時蔬菜中的酚類物質(zhì)和維生素C等物質(zhì)將亞硝酸鹽氧化，由于生成的亞硝酸鹽大于被氧化的亞硝酸鹽，隨著發(fā)酵的進行，亞硝酸鹽的含量會逐步上升［7］。到發(fā)酵后期，隨著微生物代謝活動的持續(xù)，氧氣被消耗，泡菜壇中環(huán)境不利于需氧微生物的生長，蔬菜中的亞硝酸鹽由于被氧化而不斷減少，因此亞硝酸鹽的含量會逐漸下降并趨于一個相對穩(wěn)定的數(shù)值［8］。

4.3.2 不同蔬菜品種對亞硝酸鹽含量的影響

中國農(nóng)業(yè)科學院蔬菜研究所分析了34種不同蔬菜，發(fā)現(xiàn)其中亞硝酸鹽的含量多數(shù)低于1 mg/kg。不同種類的蔬菜有一定差異，其含量與栽培條件（如施肥和光照）有關，但是差異不大。而硝酸鹽在蔬菜中的含量較高，也是生成亞硝酸鹽的主要來源。經(jīng)過研究分析，發(fā)現(xiàn)新鮮的蔬菜中硝酸鹽含量差異很大，其順序為根菜類（1 634 mg/kg）＞薯芋類（1 503 mg/kg）＞綠葉蔬菜類（1 426 mg/kg）＞白菜類（1 296 mg/kg）＞蔥蒜類（597 mg/kg）＞豆類（373 mg/kg）＞瓜類（311 mg/kg）＞茄果類（155 mg/kg）＞食用菌（38 mg/kg）［9］，這是不同蔬菜腌漬過程中亞硝酸鹽含量差異的主要原因。

4.3.3 不同腌漬方法對亞硝酸鹽含量的影響

試驗所采用泡菜中食鹽水質(zhì)量分數(shù)為7%，醬菜中食鹽水質(zhì)量分數(shù)基本為10%，腌菜中食鹽水質(zhì)量分數(shù)為12%，食鹽水質(zhì)量分數(shù)對亞硝酸鹽含量有影響。一般來說，發(fā)酵蔬菜所用的食鹽水質(zhì)量分數(shù)越高，亞硝峰出現(xiàn)得越晚，其原因是食鹽水質(zhì)量分數(shù)高，對硝酸還原菌的抑制作用大，亞硝酸鹽的生成速度就慢，達到峰值的時間長且峰值越小［10］。

5 結(jié)論

（1）蔬菜在發(fā)酵初期亞硝酸鹽含量均持續(xù)增長，形成亞硝峰，且高峰期和峰值隨腌漬方法及蔬菜的種類不同而異。達到亞硝峰后，各種腌漬蔬菜的亞硝酸鹽含量均迅速下降，發(fā)酵后期降低較慢，最終達到平穩(wěn)狀態(tài)。

（2）經(jīng)過不同蔬菜相同腌漬過程中亞硝酸鹽含量變化的研究，結(jié)果表明發(fā)酵前期白蘿卜中亞硝酸鹽含量增長最快，首先達到亞硝峰且漲幅最大，接下來茴子白和黃瓜陸續(xù)到達亞硝峰；而黃瓜在腌漬過程中亞硝酸鹽含量變化不大。發(fā)酵后期，3種蔬菜亞硝酸鹽含量差別不大。

（3）經(jīng)過同種蔬菜不同腌漬過程中亞硝酸鹽含量變化的研究，結(jié)果表明同種蔬菜在發(fā)酵前期，泡菜中亞硝酸鹽含量增長最快，首先達到亞硝峰且漲幅最大，醬菜和腌菜次之，并陸續(xù)達到亞硝峰。發(fā)酵后期，3種蔬菜亞硝酸鹽含量差別不大。

［1］馬長偉，曾名勇.食品工藝學導論 ［M］.北京：中國農(nóng)業(yè)大學出版社，2002：205.

［2］吳廣臣.食品質(zhì)量檢驗 ［M］.北京：中國計量出版社，2006：317-319.

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［4］陳學平，葉興乾.果品加工 ［M］.北京：農(nóng)業(yè)出版社，1988：136-150.

［5］張向華，李曉紅，楊冬霞，等.蔬菜中硝酸鹽的危害及防止措施 ［J］.丹東紡織專科學院學報，2004（1）：22-24.

［6］常秀蓮.硝酸鹽和亞硝酸鹽的含量及其對人體的影響 ［J］.食品研究與開發(fā)，1996，20（3）：11-14.

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［8］羅曉梅，朱波.蔬菜亞硝酸鹽污染現(xiàn)狀分析 ［J］.西南農(nóng)業(yè)學報，2003（5）：23-26.

［9］劉玉龍.大白菜腌制過程中亞硝酸鹽形成規(guī)律的研究 ［D］.沈陽：沈陽農(nóng)業(yè)大學，1985.

［10］何國計，甄潤英.食品衛(wèi)生學 ［M］.北京：中國農(nóng)業(yè)大學出版社，2002：129.◇

Research of the Change of Nitrite Content in the Process of Vegetables Pickled

WANG Fan
（College of Food Engineering，Shanxi Agricultural Uniersity，Taigu，Shanxi 030801，China）

This experiment aims at researching the change of nitrite content.Various vegetables are picked with different methods.White radish，cabbage and cucumber are choosen for the materials，with the trade of infused，sause made and salted respectively.Naphthyl diamine hydrochloride is choosen to measuring the nitrite content in the process of maturing. Drafting the bight of nitrite content.The result shows that：white radish is the first to reach nitrite peak when different vegetales with the same process.And cabbage and cucumber are the next.The nitrite peak：white radish＞cabbage＞cucumber.We pickled，the kimchi is the first to reach nitrite peak when the same vegetables with different process，then pickles salted vegetables.The nitrit peak：kimchi＞pickles＞calted vegetablis.

vegetables pickled；naphthyl diamine hydrochloride；nitrite content

TS205.2

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2016.01.002

2015-09-18

王 凡（1992— ），男，在讀本科，研究方向為食品質(zhì)量與安全。