岳姝雅，王偉，劉賽

（天津一化化工有限公司，天津 300270）

TMQ聚合物的制備研究

岳姝雅，王偉，劉賽

（天津一化化工有限公司，天津 300270）

本文介紹了2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉（TMQ）單體在多元脂族羧酸和少量水存在的介質(zhì)中加熱制備2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物（防老劑RD）的方法。

TMQ單體；TMQ聚合物；多元脂族羧酸

1 概述

防老劑TMQ，又名防老劑RD，是2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體，廣泛應(yīng)用于各種合成膠及天然膠，具有抗熱氧老化、臭氧老化、屈撓龜裂等作用，對金屬的催化氧化也有較強(qiáng)的抑制作用。它在硫化橡膠制品中不噴霜、不遷移、揮發(fā)性低、相容性好、污染程度小，被公認(rèn)為比較好的抗氧添加劑。當(dāng)防老劑TMQ與防老劑4010NA或4020等并用時(shí)，對增強(qiáng)各類硫化膠的抗氧、抗屈撓龜裂性能尤為顯著。防老劑TMQ外觀為琥珀色固體，含50余種物質(zhì)，其有效成分是TMQ單體（TMDQ）的二、三、四聚體，抗老化性能隨聚合度的增加而遞減，單體則不具有抗老化性能，其中二聚體是所有成分中耐熱和耐屈撓龜裂性能最好的。較低聚合體既具有優(yōu)良的抗熱氧老化性能，又有較好的抗屈撓龜裂性能。此外，防老劑TMQ的主要副產(chǎn)物異丙基二苯胺（IBA）是一種致癌物質(zhì)，其含量越低越好［1］。

目前國內(nèi)防老劑RD合成工藝研究重點(diǎn)在于如何提高二聚體含量，減少胺類及多聚體的含量。鑒于用鹽酸作催化劑雖然可制得二聚物含量較高的TMQ聚合體，但由于在生產(chǎn)過程中使用大量鹽酸，給物料洗滌和后期的廢水治理增加了難度。本文闡述了一種利用TMQ單體制備防老劑RD的方法，其特點(diǎn)是TMQ單體在多元脂族羧酸和少量水存在的條件下加熱制備TMQ低聚物［2］。

2 合成路線

該反應(yīng)使用多元脂族羧酸作催化劑，如草酸、馬來酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明，草酸效果最好，當(dāng)然也可使用兩種或更多多元脂族羧酸的混合物作催化劑［3～5］。

根據(jù)TMQ單體的用量，所用催化劑的量0.1%～5%。反應(yīng)在少量水中進(jìn)行，水可以以多元脂族羧酸的結(jié)晶水形式投入到反應(yīng)物中，水量應(yīng)為酸量的0.5～2.5倍。反應(yīng)溫度控制在100～150℃。增加催化劑的量會縮短反應(yīng)時(shí)間。

反應(yīng)結(jié)束后，在100～100kPa壓力下，低溫220℃蒸餾除去混合物中未反應(yīng)的TMQ單體，在操作過程中，在蒸餾條件下所用催化劑分解成氣態(tài)化合物，如二氧化碳、一氧化碳、和水蒸氣。所得TMQ聚合物中，二聚物含量可達(dá)60%以上。蒸餾出的TMQ單體仍可重復(fù)使用。TMQ聚合物也可以通過加入芳香族溶劑（如甲苯或二甲苯）和水從混合物中分離出來，即在充分混合后靜置分離出有機(jī)相，然后從有機(jī)相中真空分離出芳香族溶劑和TMQ單體，從而得到TMQ聚合物。

具體反應(yīng)步驟如下：TMQ單體與無水草酸、馬來酸、琥珀酸和/或檸檬酸在0.8～2倍水量下混合，回流4～12h并攪拌，微反應(yīng)的TMQ單體在100～20kPa，低溫220℃下蒸餾。同時(shí)，催化劑分解出的產(chǎn)物和蒸餾條件下產(chǎn)生的氣體可一并除去。蒸餾后的產(chǎn)物經(jīng)過濾、包裝用于橡膠防老劑。該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是所制得的TMQ聚合物中二聚物含量高，特別適用于作橡膠防老劑使用。另外，所用催化劑用量較老工藝少，不需中和或水洗在反應(yīng)結(jié)束后采用簡單的方法即可除去，殘留的微量催化劑也不會影響TMQ聚合物的再利用［3～5］。

3 反應(yīng)實(shí)例

在裝有蒸餾和脫水裝置的帶攪拌燒瓶中加入130g苯胺，50g甲苯，加熱到甲苯回流后再緩慢加入160g丙酮。反應(yīng)中生成的水與沸騰的甲苯一同經(jīng)脫水裝置去除。丙酮加完后，繼續(xù)攪拌，直至沒有水生成。

取按該法制備的TMQ單體100g與2g無水草酸和2g水混合加入到裝有蒸餾裝置的帶攪拌的燒瓶中，該混合物在120℃下攪拌回流6h，未反應(yīng)完全的TMQ單體在500Pa，底溫220℃下除去。反應(yīng)中的草酸基本上完全分解成二氧化碳、一氧化碳和水，這些物質(zhì)經(jīng)放空，以氣體的形式排出。燒瓶中的樹脂狀殘余物中所含有的TMQ聚合體收率為58%。蒸餾除掉的TMQ單體可用于下一批次的反應(yīng)。TMQ聚合物中二聚物的比例可達(dá)58.6%。

不同實(shí)驗(yàn)條件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果會產(chǎn)生一定的影響，具體見表1。

表1

另外，可以通過適當(dāng)?shù)暮筇幚硖岣逿MQ聚合物的得量。如，100gTMQ單體與6g含結(jié)晶水的草酸和3g水反應(yīng)，于120～140℃下回流6h，所得產(chǎn)物與150g甲苯充分混合，再用50g水洗滌兩次。含有甲苯、TMQ單體和TMQ聚合物的有機(jī)相在真空反萃器中加熱。這樣可以將甲苯和TMQ單體分離出去。所得的TMQ聚合物收率可達(dá)68%。

同樣上述過程，改用二甲苯和水作溶劑，且在聚合反應(yīng)結(jié)束后加入1g碳酸鈉，充分?jǐn)嚢韬箪o置分離出水相，有機(jī)相用水洗滌后，所得TMQ聚合物收率亦可達(dá)到59.6%。

4 結(jié)論

4.1 用TMQ單體制備TMQ聚合體，其特點(diǎn)是采用多元脂族羧酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)鹽酸來解決產(chǎn)品后處理和生產(chǎn)廢水治理的問題。反應(yīng)應(yīng)在少量水存在的條件下進(jìn)行，無水或富水條件都會降低產(chǎn)品的收率。

4.2 基于TMQ單體的用量，多元脂族羧酸的量為TMQ單體量的0.01%～10%，過多或過少均會影響產(chǎn)品的收率或加大生產(chǎn)成本及后處理成本。

4.3 聚合物分離時(shí)，可適當(dāng)加入芳香族溶劑和水，在充分混合后分離出有機(jī)相，在真空條件下分離出有機(jī)相和單體，可以大大提高產(chǎn)品收率。

［1］蕭楠.倍受關(guān)注的橡膠防老劑RD［J］.中國石油和化工，2005，（04）.

［2］王效書.防老劑RD的反應(yīng)機(jī)理及雜質(zhì)形成的探討［J］.彈性體，2005，（01）.

［3］劉郁，劉連新，時(shí)光霞.橡膠防老劑RD工業(yè)合成工藝優(yōu)化［J］.廣州化工，2010，（04）.

［4］陳美鳳，李霞.橡膠防老劑RD合成條件優(yōu)化的研究［J］.菏澤學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，（02）.

［5］張英.合成橡膠防老劑RD工藝路線的選擇［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2004，（02）.

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.015

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