王偉，高彥鵬，劉興康，董恩儒，岳姝雅

（天津一化化工有限公司，天津 300270）

橡膠硫化促進劑DZ合成新方法研究

王偉，高彥鵬，劉興康，董恩儒，岳姝雅

（天津一化化工有限公司，天津 300270）

采用次氯酸鈉和促進劑M漿料，同時滴加到合成好的胺的鹽酸鹽中，用這種方法合成了橡膠硫化促進劑DZ（N，N-二環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺）。最佳工藝條件為n（M）∶n（二環(huán)己胺）∶n（胺的鹽酸鹽）=1∶1.2∶1.2，反應溫度為30～60℃，以異丙醇為溶劑，持續(xù)滴加M漿料及次氯酸鈉反應100～130min，此后保溫5～10min。

橡膠促進劑DZ；合成；二環(huán)己胺；胺的鹽酸鹽

橡膠促進劑DZ（N，N-二環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺，分子式：C19H26N2S2，相對分子質量：346.58）是一種優(yōu)良的遲效性次磺酰類促進劑，適用于高活性補強劑用量較大的膠料中，具有較好的機械性能及動態(tài)性能［1］。但由于近些年來，隨著綠色化學的提倡及環(huán)保壓力，諸多傳統(tǒng)型生產(chǎn)企業(yè)普遍存在生產(chǎn)工藝落后，環(huán)境污染嚴重等問題，瀕臨停產(chǎn)。

目前國內(nèi)合成DZ的方法分為兩種［2］:一種是一步合成法，即用次氯酸鈉氧化二環(huán)己胺與M（2-巰基苯駢噻唑）漿料以及有機溶劑的混合液，該法的優(yōu)點是工藝流程短，成本低，但DZ產(chǎn)品中含DM（二硫化二苯并噻唑）含量較高，成品熔程長，產(chǎn)量達不到要求，溶劑回收時，廢水中有大量樹脂析出，廢水較難處理等缺點；另一種為兩步合成法，即先用次氯酸鈉將二環(huán)己胺氧化成氯代二環(huán)己胺，再在水溶性有機介質中讓氯代二環(huán)己胺與M鈉鹽進行縮合反應而制得DZ，該方法的流程稍長，雖然產(chǎn)品質量較好，但收率較低。

為了改變原有工藝的不足，需要對兩步法進行改進，經(jīng)過大量的實驗，最終確定本實驗選擇了兩步法合成DZ的工藝路線。本實驗采用異丙醇為溶劑，合成胺的鹽酸鹽，最后縮合合成DZ新工藝。

1 合成路線

1.1 合成胺的鹽酸鹽

1.2 DZ縮合

2 實驗所用試劑和儀器

MBT（2-巰基苯駢噻唑）≥95%，（工業(yè)級）；二環(huán)己胺，99.5%，（工業(yè)級）；鹽酸，36%～38%，（AR）；異丙醇，99%，（工業(yè)級）；次氯酸鈉，有效氯18.5mg/100mL，游離堿1.0mg/100mL，（工業(yè)級）。

毛細管熔點測定儀，溫度計校正。

3 實驗步驟

3.1 胺的鹽酸鹽的制備

按物質的量比C12H23N∶HCl=1∶1的配比將二環(huán)己胺加入帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，攪拌5～10min，將鹽酸滴入到三口燒瓶內(nèi)，滴完后再繼續(xù)攪拌10～20min，整個過程中控制反應溫度為35～50℃。該反應為的放熱反應，開始時控制溫度為35℃，滴完后慢慢升溫至與反應器內(nèi)相同溫度，保溫完畢，過濾后即可制得胺的鹽酸鹽。

3.2 DZ的合成——縮合

這是該實驗中關鍵的一步。在1000mL四口燒瓶中加入胺的鹽酸鹽和異丙醇，裝上溫度計及攪拌器，置于水浴中，在100～130min內(nèi)滴完M漿料和次氯酸鈉，該反應是輕微的放熱反應，控制反應溫度為30～60℃，滴完后將溫度進行調(diào)整，繼續(xù)保溫15～20min，冷卻至25℃以下，抽濾，用溫水洗至pH接近7，在60℃±2℃下烘干至恒重（約2～3h）。

4 結果與討論

4.1 原料配比（物質的量比）與產(chǎn)品質量和收率的關系：

從反應方程式可以看出，為了提高產(chǎn)品質量和收率，應盡可能保證MBT完全反應。所以，MBT的物質的量投料量應小于胺的鹽酸鹽物質的量投料量。為選擇合適的原料配比，我們固定其他條件，改變MBT與胺的鹽酸鹽物質的量比，考察反應并計算單程收率（以MBT的量計）。結果示于表1。

表1

4.2 實驗中對上述各工藝指標及使用的有機溶劑進行考察，按使用溶劑的不同，分為兩種方案。方案Ⅰ以異丙醇為溶劑，考察溫度、時間、異丙醇用量等各因素及水平（單程收率以MBT的量計），結果如表2。

表2

根據(jù)上述實驗結果，確定以異丙醇為溶劑工藝的指標為:促進劑M與胺的鹽酸鹽的物質的量配比為：1∶1，反應時間:滴加MBT大概為：100～130min，保溫時間：15～20min，溫度:35℃±2℃，異丙醇用量: 400mL。

4.3 方案Ⅱ以乙醇為溶劑，在方案Ⅰ所確定的最佳條件的基礎上，考察反應時間、溫度、溶劑用量等因素（單程收率以M的量計），試驗結果見表3。根據(jù)表3實驗結果，確定以乙醇為溶劑的工藝指標物質的量比為: MBT∶胺的鹽酸鹽=1∶1，反應時間:滴加M時間100～120min，保溫時間為：15～20min，溫度:30～60℃。

表3

根據(jù)以上兩個方案中異丙醇與乙醇溶劑的對比，我們認為選擇異丙醇作為溶劑，縮合出的DZ產(chǎn)品質量與產(chǎn)率都比較好。

4.4 縮合反應的溫度與產(chǎn)品質量和收率的關系：固定促進劑M與胺的鹽酸鹽的物質的量配比為1∶1，在不同溫度下進行縮合反應，考察反應中產(chǎn)品的收率和質量變化以及反應時間。結果見表4。

表4

從表4中的實驗數(shù)據(jù)，溫度對該反應的收率和產(chǎn)品質量影響不大，我們認為，縮合反應的溫度控制在30～60℃為宜。

5 結論

5.1 通過穩(wěn)定性試驗，確定合成DZ的最佳工藝條件為促進劑M與胺的鹽酸鹽的摩爾配比為1∶1，反應溫度為30～60℃，以異丙醇為溶劑，持續(xù)滴加M漿料及次氯酸鈉反應100～130min，此后保溫15～20min。

5.2 采用胺的鹽酸鹽與M，次氯酸鈉反應合成DZ的工藝，其產(chǎn)品質量高，產(chǎn)量達到要求，溶劑回收時，廢水中無樹脂析出，降低了污水處理費用并提高了生產(chǎn)能力；合成方法簡單易控，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］鄒華.橡膠硫化促進劑DZ的生產(chǎn)方法［J］.橡膠工業(yè)，2000，18（8）.

［2］殷樹梅，王漢清，黎振球，等.一步法合成高品質N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺新工藝［J］.精細石油化工，2006，23（16）.

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.014

TQ330.38+5

A

1008-1267（2016）05-0038-02

2016-03-10