楊遠平，龍小東，何柳群

（湘西民族職業(yè)技術學院，湖南 吉首 416000）

電解金屬錳液中鎂離子富集平衡及其結晶分析

楊遠平，龍小東，何柳群

（湘西民族職業(yè)技術學院，湖南 吉首 416000）

分析了在電解金屬錳液中，鎂離子的循環(huán)富集與平衡，當鎂離子富集達到一定程度后，溶液中鎂離子含量便不再增加，達到平衡狀態(tài)。但實際生產(chǎn)過程中，如果礦石中鎂含量較高，電解液中硫酸鎂含量高，溶液體系是一種不穩(wěn)定的飽和狀態(tài)，鎂離子還沒有富集到平衡狀態(tài)時的計算含量，就可能已產(chǎn)生結晶。

電解金屬錳液；鎂離子；循環(huán)富集；平衡；結晶

在電解金屬錳（以下簡稱為：電解錳）生產(chǎn)過程中，錳礦石的鎂在浸出階段進入電解液中，由于鎂離子在后續(xù)的凈化、電解等環(huán)節(jié)很少減少，在電解生產(chǎn)循環(huán)過程中不斷富集，致使電解液中硫酸鎂的含量大幅增加，給電解生產(chǎn)帶來一定困難。國內(nèi)許多研究人員對電解液除鎂做了很多研究［1-4］，提出了許多除鎂方法及工藝，但是應用于生產(chǎn)實際的未見有報道。本文從理論上探討鎂在電解液中循環(huán)富集和平衡計算，分析其對電解生產(chǎn)過程的電解液結晶等現(xiàn)象影響。

1 鎂離子來源及循環(huán)分析

1.1 鎂離子來源

采用碳酸錳礦為原料生產(chǎn)電解錳，礦石在酸浸過程中的錳和鎂的浸出反應為［5］：

為了獲得純凈的硫酸錳溶液，必須預先除去浸出的鐵及重金屬雜質(zhì)，生產(chǎn)過程中采用水解法除鐵，硫化沉淀法除重金屬銅、鈷、鎳。由于Mg（OH）2的溶度積常數(shù)（Ksp）為1.2×10-11， Mn（OH）2的溶度積常數(shù)為4×10-14，故在不影響Mn2+的情況下，無法通過控制pH值的手段除去Mg2+；同時由于MgS與CuS、CoS、NiS的溶度積常數(shù)取負對數(shù)值（pKsp）相差達9以上，溶液中游離的S2-濃度極小，其水解對Mg2+的濃度也幾乎沒有影響，因此鎂基本無法除去。

1.2 鎂離子循環(huán)分析

鎂離子在浸出階段進入電解液后，在后續(xù)電解過程中，不參與電解反應，始終殘留在電解液中，一個電解周期結束后，隨電解陽極液等一同進入下一次浸出。在浸出、氧化、中和除鐵等過程中，鎂離子基本上不參與反應、不沉淀，因此含量也不會減少，只有在壓濾過程中，浸出液部分隨濾渣帶走，渣中的溶液同時帶走部分鎂離子。假定浸出液的總體積為1，壓濾后合格電解液的體積百分數(shù)為x，渣中帶走溶液的體積百分數(shù)為y，那么x + y = 1，由于合格液中鎂離子含量與渣中帶走液中的鎂離子含量相同，故渣中帶走的鎂離子比例為y，壓濾后溶液中殘留鎂離子的比例為x，殘留在溶液中的鎂離子進入下一個循環(huán)。

2 鎂離子循環(huán)富集與平衡分析

2.1 工藝過程及生產(chǎn)參數(shù)

以湘西某公司的電解錳的生產(chǎn)為例，其工藝流程見圖1。

參照生產(chǎn)實際及有關文獻計算，可知生產(chǎn)1 t電解錳需要合格的電解液體積約為47.63 m3［1］，渣中帶走電解液約為2.5 m3。為簡化計算，假定壓濾前合格液體積為50 m3，渣中帶走2.5 m3，則壓濾后合格液的體積為47.5 m3。浸出時鎂離子量為a kg，則渣中帶走的比例為5％，壓濾合格液中留量為95％，即0.95a kg。合格液在電解過程中，鎂離子不參與反應，所以量不會減少，在下一個循環(huán)中，生產(chǎn)1 t電解錳壓濾前合格液的體積仍為50 m3，浸出過程中礦石帶入鎂離子量仍為a kg。

圖1 湘西某公司的電解錳生產(chǎn)工藝流程

2.2 鎂離子含量計算

2.2.1 電解液中鎂離子循環(huán)富集理論計算

假定浸出的鎂離子在生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生結晶，那么電解液中的鎂離子含量的計算分析如下［6］：

第1次循環(huán)時，礦石中帶入鎂離子量為a kg，合格液中留量為0.95a kg。

第2次循環(huán)時，礦石中帶入鎂離子量為a kg，則壓濾前電解液中鎂離子含量為0.95a + a = 1.95a kg，渣中帶走5％，合格液中留量為：

（0.95a + a） × 95％ = 0.95a + 0.95 × 0.95a = 0.95a + 0.952a

第3次循環(huán)時，礦石中帶入鎂離子量為a kg，則壓濾前電解液中鎂離子含量為（0.95a+0.952a）+ a kg，合格液中殘留鎂離子量為：

［（0.95a+0.952a） + a］ × 0.95 = 0.95a + 0.952a + 0.953a

第n次循環(huán)后，經(jīng)推算可知合格鎂離子含量為：

0.95 a + 0.952a + 0.953a + ‥0.95na

上式是一個等比數(shù)列，公比q = 0.95，而公比q即為壓濾合格電解液的體積百分數(shù)x，因為q=0.95＜1，所以上式有極限，對其求極限可得：

對上式分析可知，公比q = x，即為壓濾合格液的體積百分比，1-0.95 = y，y為渣中帶走浸出液的體積百分比，循環(huán)富集平衡時電解液中鎂離子量為每次浸出礦石中帶入量的19倍。

通過對上述計算過程和結果分析探討可知。

1）合格液中鎂離子富集到一定量后便不再增加，即達到平衡狀態(tài)，平衡狀態(tài)鎂離子含量與每次循環(huán)過程中礦石中帶入鎂離子量成正比，富集程度與渣中帶走的含量有關，平衡時鎂離子的含量等于第1次循環(huán)時合格液中的殘留量除以渣中帶走的百分比。

2）鎂離子的富集速度與公比有關，公比越大，富集速度越快，換句話講渣中帶走的百分比越少，富集速度越快。礦石的品位越好，則渣越少，渣中帶走的鎂離子比例越小，合格液中鎂離子富集速度越快。

2.2.2 電解液中鎂離子含量計算

湘西地區(qū)電解錳生產(chǎn)所用碳酸錳礦石中鎂含量較高，按MgO計一般為1.5％ ～ 2％，酸浸過程中鎂的浸出率為95％［2］，以此計算每噸礦石鎂離子的浸出量約為：

即每噸礦帶入的鎂離子量為8 ～ 11 kg，如果礦石品位為18％，生產(chǎn)1 t電解錳所需礦石量約為7 t，那么礦石中帶入的鎂離子總量為56 ～ 77 kg。

如果按鎂離子含量計算，達到平衡時電解液中鎂離子量為：

根據(jù)前面假定浸出的電解液總體積為50 m3，合格電解液的體積為47.5 m3，則電解液中鎂離子的濃度為：

將鎂離子濃度換算成硫酸鎂的濃度，則電解液中硫酸鎂的濃度為：

如果按平均值進行計算，則電解液在循環(huán)過程中的硫酸鎂含量如表1所示。

表1 電解液中MgSO4濃度g/L

2.2.3 電解液中鎂離子的結晶分析

上述理論計算可知，當?shù)V石中MgO含量為1.5％ ～ 2％時，在浸出—壓濾—電解等不斷循環(huán)生產(chǎn)過程中，鎂離子不斷地循環(huán)富集，最終平衡時電解液中鎂離子濃度達到22.4 ～ 30.8 g/L，換算成硫酸鎂濃度則為112 ～154 g/L。如果渣中帶走浸出液體積百分比更小的話，鎂離子循環(huán)富集的速度更快，平衡時濃度會更高。

實際生產(chǎn)過程中，電解液中Mn2+離子的濃度為35 ～ 40 g/L，換算成MnSO4的濃度為96 ～ 110 g/L，（NH4）2SO4的濃度為110 ～ 130 g/L，如果電解液中再加入112～ 154 g/L的MgSO4，電解液中溶質(zhì)的總量達到318 ～ 394 g/L，電解液體系是一種不穩(wěn)定的飽和狀態(tài)，當溫度降低就會產(chǎn)生結晶。通過對比MnSO4、MgSO4、（NH4）2SO4溶解度，見表2 ～ 4。

表2 MgSO4的溶解度g/100g

表3 MnSO4的溶解度g/100g

表4 （NH4）2SO4的溶解度g/100g

由表2可知：低溫時MgSO4最易產(chǎn)生結晶，和生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的實際結晶成分基本一致，實際結晶物中的百分含量分別為MgSO430％ ～ 35％，（NH4）2SO430％ ～ 36％，MnSO45％。

綜上所述：如礦石中鎂含量較高，生產(chǎn)循環(huán)過程中渣中帶走的比例小，電解液中鎂離子富集速度快，溶液中鎂離子在沒有達到理論計算的平衡含量時，就可能已經(jīng)結晶。

3 結 論

1）在電解生產(chǎn)過程中，電解錳液中鎂離子循環(huán)富集到一定程度后，溶液中鎂離子含量便不再增加，達到平衡狀態(tài)。溶液中鎂離子的最終含量與每次加入的量和渣中帶走的百分比有關，最終平衡時鎂離子含量為第1次合格液中的殘留量除以渣中帶走的百分比。

2）如礦石中鎂含量較高，生產(chǎn)循環(huán)過程中渣帶走鎂的比例小，電解液中鎂離子富集速度快，溶液中鎂離子在沒有達到理論計算的平衡含量時，就已產(chǎn)生結晶。

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Electrolytic M anganese M etal M agnesium Ion Concentration in Liquid Balance and Crystallization Analysis

YANG Yuanping，LONG Xiaodong，HE Liuqun
（XiangXi Vocational and Technical College for Nationalities，Jishou，Hunan 416000，China）

In electrolytic manganese metal liquid are analyzed in this paper， the cycle of magnesium ions concentration and balance， through the analysis shows that the magnesium ion concentration to a certain extent， it no longer increases the content of magnesium ions in the solution， the equilibrium state. But the actual production process， such as magnesium content is higher in the ore， magnesium sulfate content in electrolyte is high， the solution system is a kind of unstable saturation state， enrichment of magnesium ions have not to balance the amount of content， can already produce crystallization .

EMM solution；Manganese ions；Enrichment；Balance；Crystallize

TF111.34

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.022

2016-04-21

湖南省教育廳高?？蒲许椖浚?4c1118）

楊遠平（1967-），男，湖南龍山人，碩士，副教授，研究方向：冶金機械與冶金工藝，手機：13037405963，E-mail：yang405963@sina.com.