吳育彪，關(guān)正祥，張永顯，李清松

（1.白銀普瑞特化工有限公司，甘肅　白銀730090；2.甘肅省皮革塑料研究所，甘肅 蘭州　730010）

雙組份鋁鞣劑的研制及應(yīng)用

吳育彪1，2，關(guān)正祥1，張永顯2，李清松1

（1.白銀普瑞特化工有限公司，甘肅白銀730090；2.甘肅省皮革塑料研究所，甘肅 蘭州730010）

本研究旨在研發(fā)一種對(duì)環(huán)境友好的不含鉻的雙組份鋁鹽鞣劑。采用非揮發(fā)性不飽和單體與鋁鹽形成穩(wěn)定的配合物鞣劑，鞣劑充分滲透至裸皮后用助鞣劑在較低溫度（0-50℃）引發(fā)不飽和單體在皮內(nèi)聚合生成的聚合物與膠原纖維充分結(jié)合形成互穿網(wǎng)絡(luò)達(dá)到有效肯定的鞣制效果。這種無鉻新型鞣劑鞣制操作工藝簡單，成革收縮溫度超過80℃，成革性能優(yōu)良，革身潔白，染色鮮艷，是一種可替代鉻鞣劑的新型無鉻鞣劑。此鞣劑原料易得，合成過程中無污染物生成，鞣制過程無不良?xì)馕懂a(chǎn)生，操作環(huán)境好，所得鞣劑中不含甲醛和重金屬鉻等有害物質(zhì)，符合生態(tài)皮革生產(chǎn)要求。

鉛鹽鞣劑；雙組份；毛皮

自1858年鉻鞣法問世以來，鉻鞣以其優(yōu)異的成革性能在皮革生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位，人們對(duì)鉻鞣法的研究也相當(dāng)深入和廣泛。但傳統(tǒng)的鉻鞣方法鉻鞣劑吸收率僅為60%～80%，經(jīng)過復(fù)雜變化的高吸收鉻鞣法也不能滿足嚴(yán)苛的鉻排放要求，并且三價(jià)鉻在一些加脂劑和復(fù)鞣劑的作用下存在轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻的風(fēng)險(xiǎn)。六價(jià)鉻是國際公認(rèn)的疑似致癌物，歐美等發(fā)達(dá)國家都制定了嚴(yán)格的皮革制品的六價(jià)鉻殘余量限值，我國也將鉻的排放納入嚴(yán)格的過程管控之下。

在環(huán)保日益受到重視的今天，清潔化的生產(chǎn)技術(shù)成為皮革業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，開發(fā)無鉻或少鉻鞣的清潔化材料成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。到目前為止國內(nèi)外對(duì)無鉻和少鉻鞣的研究有了很大進(jìn)展，主要有鋯-鋁結(jié)合鞣、植物-合成鞣劑結(jié)合鞣、鉻-鋁-鋯多金屬結(jié)合鞣、稀土-鉻鞣等。較典型的植-鋁結(jié)合鞣法雖然可產(chǎn)生高于100℃的收縮溫度，但成革的撕裂強(qiáng)度、耐存放性不理想，而且成革太過緊實(shí)且延伸性差，嚴(yán)重制約其在制革生產(chǎn)中的應(yīng)用。

鋁鞣法是比較早的鞣法之一［1］，鋁鞣革的特點(diǎn)為純白、柔軟、粒面細(xì)致而緊實(shí)，但鋁鞣革最大的缺點(diǎn)是不耐水洗，用水洗滌后就會(huì)把鞣劑除去，使革干后變得粗硬、扁薄，幾乎與生皮一樣。為了加強(qiáng)鋁鹽的鞣制能力，結(jié)合水溶性聚合物共同處理裸皮具有特別的意義。

本研究總結(jié)前人對(duì)鞣劑和鞣法的研究思路，采取雙組份法。即所研發(fā)產(chǎn)品為中間體性質(zhì)，分為Ⅰ和Ⅱ兩個(gè)組份：Ⅰ為主鞣劑，Ⅱ?yàn)橹穭?。不飽和單體與鋁鹽生成配合物主鞣劑，主鞣劑充分滲透并與裸皮充分結(jié)合完成預(yù)鞣后，助鞣劑引發(fā)與鋁鹽配位并與膠原纖維充分纏繞的不飽和單體發(fā)生聚合反應(yīng)，鋁鞣劑與聚合物的協(xié)同作用確保了雙組份鋁鞣劑有效肯定的鞣性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

恒溫磁力攪拌器，524G，上海梅穎浦儀器儀表有限公司；電子天平，F(xiàn)A1604B，上海越平科學(xué)儀器有限公司；循環(huán)水式多用真空泵，SHZ-O，杭州億捷科技有限公司；GSD型不銹鋼四聯(lián)比色試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓，無錫市新達(dá)輕工機(jī)械廠；

硫酸鋁，氯化鋁，小蘇打，丙烯酰胺，馬來酸酐，過硫酸銨，亞硫酸鈉，化學(xué)純?cè)噭?/p>

聚合物SINOTAN AR25，AR35，ARS，白銀普瑞特化工有限公司；

合成鞣劑SINOTAN BD，白銀普瑞特化工有限公司；

加脂劑SINOIL DB，MRC，OG，TR，白銀普瑞特化工有限公司；

加脂復(fù)鞣劑SINOIL ARM，白銀普瑞特化工有限公司；

水解膠原產(chǎn)物SINOTAN FILLLER，白銀普瑞特化工有限公司；

浸酸山羊皮，甘肅艾曼工貿(mào)有限公司。

1.2穩(wěn)定鋁配合物鞣劑的制備

1.2.1雙組份鋁鞣劑技術(shù)原理［2］

基態(tài)Al3+外層電子結(jié)構(gòu)式為2s22p63s03p03d0，當(dāng)形成配位數(shù)為6的配合物時(shí)，形成sp3d2雜化，由于d軌道在最外層，形成外軌型配合物，其鍵能類似于電價(jià)鍵的鍵能，穩(wěn)定性較類似于共價(jià)鍵的內(nèi)軌型配合物Cr3+差些，其配位鍵的形成和斷裂都更容易。這造成Al3+配合物鞣劑所賦予的膠原的濕熱穩(wěn)定性（Ts）遠(yuǎn)不及Cr3+配合物鞣劑，Al3+配合物鞣劑與膠原側(cè)鏈基團(tuán)形成的交聯(lián)性的配位鍵容易被H2O和其他活性基團(tuán)取代而失去鞣性。

以丙烯酸衍生物為主的水溶性聚合物中的大多數(shù)是無鞣性的，但由于他們含側(cè)鏈羧基、羥基或磺酸基，因此可以和革中的鉻、鋁等反應(yīng)形成配合物，形成橫向交聯(lián)或多點(diǎn)氫鍵而提高膠原的收縮溫度；不飽和單體在一定條件下與高堿度鋁鞣劑重新配位形成新的配合物鞣劑，在pH值4.0完成預(yù)鞣，在助鞣劑存在下補(bǔ)充鞣制，與鋁鹽形成配合物的不飽和單體在皮內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)，這些聚合物與膠原纖維形成互穿網(wǎng)絡(luò)纏繞在纖維上以及填充在纖維空隙中，在膠原纖維周圍形成包裹層，提高了纖維的剛性結(jié)構(gòu)，在受熱時(shí)不宜垮塌。聚合物的生成又增大了鋁配合物鞣劑的分子尺寸有利于形成更多橫向交聯(lián)，鋁鞣劑與聚合物的協(xié)同作用確保了雙組份無鉻鞣劑有效肯定的鞣性。

1.2.2鋁配合物鞣劑堿度的確定

分別配制堿度30%、40%、50%、60%、70%的鋁鞣劑，考察與不飽和混合單體形成新配合物的鞣性。

圖1　不同堿度鋁鞣劑對(duì)Ts影響

圖1表明，鋁配合物的堿度高于60%以上時(shí)使用鋁鹽鞣劑鞣制皮革，胚革收縮溫度能夠超過80℃以上，可以達(dá)到戊二醛、有機(jī)磷等無鉻鞣劑的收縮溫度水平。

1.2.3非揮發(fā)性不飽和單體的篩選

傳統(tǒng)丙烯酸與鋁形成的丙烯酸鋁鞣劑具有較好鞣性，但丙烯酸與鋁鹽形成的配合物穩(wěn)定性較差，特別不利的是丙烯酸單體揮發(fā)性強(qiáng)，一般皮革廠現(xiàn)有鞣制轉(zhuǎn)鼓不能滿足其鞣制工藝條件，工作環(huán)境惡劣。因此丙烯酸鋁鞣劑始終停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，沒有現(xiàn)實(shí)使用價(jià)值。本研究仔細(xì)分析篩選單體，最終確定選取馬來酸酐、丙烯酰胺等水溶性不揮發(fā)性化合物與鋁鹽形成配合物，為進(jìn)一步提高配位體與鋁鹽形成絡(luò)合物的能力，對(duì)丙烯酰胺進(jìn)行了適當(dāng)羥甲基化反應(yīng)改性。馬來酸酐和羥甲基丙烯酰胺等含氨基的化合物等混合不飽和單體與高堿度鋁鞣劑形成新的配合物鞣劑，這些單體在助鞣劑的作用下在皮內(nèi)形成聚合物。

1.2.4主鞣劑組分Ⅰ合成條件確定

將羥甲基化改性丙烯酰胺、丙烯酰胺、馬來酸酐等混合物以一定比例溶解于水中，形成30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，將堿式氯化鋁或硫酸鋁 （堿度≥60%）配制成50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液，控制不飽和單體與鋁鹽反應(yīng)比例為摩爾比1：1.3，反應(yīng)溫度為90℃，保溫一定時(shí)間，生成淡黃色粘稠狀液體。用碳酸鈉調(diào)節(jié)制得的溶液pH值為3.8。該化合物溶液沒有任何不良?xì)馕懂a(chǎn)生，可長期穩(wěn)定存在。將此化合物溶液噴霧干燥，得到易溶解的白色粉末，即為主鞣劑組分Ⅰ。

1.2.5助鞣劑組分Ⅱ選擇

一般裸皮收縮溫度在50℃左右或更低，皮革鞣制要在較低的溫度條件完成，鞣制溫度最好在40℃以下。選擇氧化-還原引發(fā)劑體系是利用氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生的游離基來引發(fā)聚合，在極為溫和的溫度（0-50℃）下就有相當(dāng)快的聚合速度，因此便能在很大范圍內(nèi)選擇聚合溫度［3］。過硫酸銨與亞硫酸鈉以摩爾比1：1形成的氧化還原體系 （即為助鞣劑組分Ⅱ）可以引發(fā)丙烯酰胺等不飽和單體在低溫下完成聚合反應(yīng)，并且有較高的反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率。

1.3雙組份鋁鞣劑的鞣制工藝條件的確定

1.3.1主鞣工藝條件

山羊浸皮質(zhì)量增重50%作用料依據(jù)

把鞣劑組分Ⅰ按裸皮重的15%加入浸酸液中轉(zhuǎn)動(dòng)4h后用小蘇打溶液小心調(diào)節(jié)浴液pH為4.5，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)過夜至次日，共計(jì)轉(zhuǎn)動(dòng)18小時(shí)以上，控液至10%～20%液比，分次加入裸皮重1%～2%的助鞣劑組分Ⅱ，在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)溫38～42℃條件下，保溫轉(zhuǎn)動(dòng)12h后用小蘇打調(diào)整浴液pH值4.2-4.5，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)2h后靜置過夜。次日，測裸皮收縮溫度達(dá)到80℃以上，（或再加入裸皮重3%的SINOTAN BD轉(zhuǎn)動(dòng)2h），出鼓靜置72h以上再進(jìn)行復(fù)鞣操作。

1.3.2復(fù)鞣加脂工藝試驗(yàn)

復(fù)鞣加脂：100%水，45℃，5%加脂劑，轉(zhuǎn)40min，20%合成鞣劑BD，10%動(dòng)物蛋白FILLER，5%荊樹皮栲膠，2%染料轉(zhuǎn)60min；1.0%甲酸，轉(zhuǎn)30min，pH值至4.0；

水洗：300%水，常溫，轉(zhuǎn)20min；出鼓，搭碼。1.4優(yōu)化工藝參數(shù)

通過單因素試驗(yàn)，將鞣制pH、鞣制溫度、鞣制時(shí)間等因素進(jìn)行對(duì)比篩選，優(yōu)化出收縮溫度能達(dá)到80℃、手感優(yōu)良的鞣制工藝參數(shù)。

分別選用硫酸化加脂劑TR、亞硫酸化加脂劑MRC、磷酸化加脂劑DB和合成加脂劑OG以及復(fù)鞣加脂劑ARM作為無鉻鞣山羊鞋面革的主加脂劑，重點(diǎn)考察不同類型加脂劑對(duì)皮胚收縮溫度Ts的影響，確定選擇加脂劑類型。

1.5物理機(jī)械強(qiáng)度的檢測

按照國家標(biāo)準(zhǔn) QB/T2713-2005、QB/T2710-2005和QB/T2711-2005測定收縮溫度、抗張強(qiáng)度、規(guī)定符合伸長率、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度。

2　結(jié)果與討論

2.1鞣制工藝參數(shù)的確定

2.1.1pH對(duì)鞣性的影響

圖2　初鞣pH值對(duì)Ts的影響

圖3　鞣制pH對(duì)Ts的影響

由圖2所展示的鞣制初始pH與鞣性的關(guān)系曲線可以看出：鞣制初期pH對(duì)Ts有一定的影響，隨著pH升高，Ts呈先增加后減小的趨勢(shì)，其中當(dāng)pH值為4.0時(shí)，Ts達(dá)到最大值，可以得出此時(shí)鞣劑滲透得較完全，因此具有好的鞣性。由圖3中的趨勢(shì)可以看出：Ts隨著鞣制終點(diǎn)的pH升高而升高，當(dāng)pH值達(dá)到4.5時(shí)，鞣革的Ts趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加pH大于5.5，Ts有明顯下降。因此鞣制初始最佳pH值為4.0，鞣制終點(diǎn)值為4.5，復(fù)鞣中和的pH值也應(yīng)低于5.0。

2.1.2溫度對(duì)鞣性影響

圖4　鞣制溫度對(duì)Ts的影響

圖4顯示出鞣制時(shí)，溫度對(duì)革坯收縮溫度影響，隨著溫度升高，收縮溫度也在不斷提高。溫度升高時(shí)，鞣劑分子滲透皮革內(nèi)部的速率提高，鞣劑與膠原結(jié)合速度也增加，與膠原結(jié)合的鞣劑量也會(huì)增多，革坯耐濕熱穩(wěn)定性增加。圖4顯示收縮溫度隨溫度升高變化不大，溫度過高引起成革粒面粗糙，增加生產(chǎn)成本，因此補(bǔ)充鞣制時(shí)最佳溫度為40℃。

2.1.3鞣制時(shí)間對(duì)鞣性影響

圖5　初鞣時(shí)間對(duì)坯革收縮溫度的影響

圖5顯示出初鞣時(shí)間對(duì)坯革收縮溫度的影響，Ts隨著時(shí)間增加而升高，當(dāng)時(shí)間超過3h后Ts不再隨著時(shí)間的增加而變化，基本趨于穩(wěn)定。

圖6　表示助鞣制時(shí)間對(duì)鞣性的影響

圖6表示助鞣制時(shí)間對(duì)鞣性的影響，隨著時(shí)間增加Ts升高，當(dāng)時(shí)間超過3h時(shí)，Ts達(dá)到穩(wěn)定，繼續(xù)增加鞣制時(shí)間，Ts不再有明顯變化。因此鞣劑Ⅰ最佳初鞣時(shí)間最少為3h，助鞣劑Ⅱ加入補(bǔ)充鞣制時(shí)間最少為3h。

2.1.4加脂劑類型對(duì)收縮溫度Ts影響

無鉻鞣山羊鞋面革采用不同加脂劑加脂后收縮溫度的變化見表1。

表1　不同加脂劑對(duì)無鉻鞣皮胚收縮溫度的影響

試驗(yàn)表明，ARM幾乎不會(huì)導(dǎo)致無鉻鞣皮胚收縮溫度的降低，DB不會(huì)導(dǎo)致皮胚收縮溫度的大幅度下降，而其他類型加脂劑會(huì)導(dǎo)致皮胚收縮溫度大幅度下降。ARM是聚合物加脂劑，可以進(jìn)一步絡(luò)合固定鞣劑中的鋁鹽而對(duì)收縮溫度影響不大，而加脂劑可能造成鋁鞣劑退鞣致使皮胚收縮溫度下降，只是由于不同類型加脂劑在皮胚內(nèi)的滲透分布不同，取代度都不同而下降幅度不同而已。

通過對(duì)比，選擇對(duì)收縮溫度影響較小的復(fù)鞣加脂劑ARM和磷酸化加脂劑DB作為鋁鞣的主加脂劑，亞硫酸化加脂劑、硫酸化加脂劑不適于鋁鞣劑的加脂。

同時(shí)選用合成丹寧BD、膠原降解物FILLER和少量栲膠對(duì)無鉻鞣皮胚進(jìn)行復(fù)鞣，獲得適宜的手感，滿足不同的皮革風(fēng)格要求。

2.2物理機(jī)械強(qiáng)度的測試結(jié)果

由表2可知鞣革達(dá)到Ts≧80℃的要求，規(guī)定負(fù)荷伸長率（規(guī)定負(fù)荷10N/mm2）大于35%，抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長率也良好，達(dá)到山羊皮鞋面革的國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2　鞣革的物理機(jī)械性能

2.3小結(jié)

1）通過單因素試驗(yàn)，確定鞣劑的用量為：鞣劑Ⅰ15%，助鞣劑Ⅱ1.5%。先用15%鞣劑Ⅰ預(yù)鞣時(shí)間為3h，提堿pH為4.2～4.5后小液比加入1.5%助鞣劑Ⅱ補(bǔ)充鞣制，鞣制溫度為40℃，時(shí)間為3h以上，鞣制初期pH值為4.0，后期提堿提到4.5，所鞣革坯耐濕熱穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能良好：Ts（收縮溫度）為81.3℃，崩破強(qiáng)度為548.1N/mm，撕裂強(qiáng)度為63.7N/mm，規(guī)定負(fù)荷伸長率38.6%，斷裂伸長率48.8%。

2）研究表明加脂劑類型對(duì)無鉻鞣劑收縮溫度的影響較大。選擇對(duì)皮胚濕熱穩(wěn)定性影響較小的聚合物加脂劑ARM和磷酸化加脂劑DB作為無鉻鞣的主加脂劑。

3　結(jié)論

研究表明，用非揮發(fā)不飽和單體與高堿度鋁鞣劑制成的穩(wěn)定的配合物鞣劑進(jìn)行兩步法鞣制裸皮，成革溫度可以穩(wěn)定達(dá)到80℃以上。新鋁絡(luò)合物鞣劑具有明顯肯定的鞣制作用，可以作為無鉻主鞣劑使用。與其他已有鋁單寧不同，這種新型鋁鞣劑可在裸皮中聚合生成大分子聚合物，與膠原纖維形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了鋁鞣劑與膠原纖維間的配位基團(tuán)，提高鋁鞣劑的耐水洗性能，使鞣制的皮胚白度好、皮胚豐滿，紋路清晰細(xì)致，染色艷麗。與選擇恰當(dāng)?shù)钠渌麖?fù)鞣劑和加脂劑等配伍性良好，易于推廣使用。

［1］ 成都科技大學(xué)等.制革化學(xué)與工藝學(xué)（上冊(cè)）［M］.輕工業(yè)出版社，1982：266-269.

［2］ 張廷友.鞣制化學(xué)［M］.四川大學(xué)出版社，2003：24，50-52，55-60.

［3］ 李克友.乳液聚合（上冊(cè)）［M］.四川科技出版社，1985：298 -324.

TS529.1