灣麗娟，白　雪

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010051)

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銅鈰比對CuO-CeO2/Cord.整體式催化劑性能的影響*

灣麗娟，白雪

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010051)

采用共浸漬法制備了20CuO-CeO2/Cord.整體式催化劑，分別考察銅鈰比為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5對催化劑性能的影響。利用氣相色譜儀對催化劑的性能進(jìn)行了測試，并運用程序升溫還原技術(shù)(TPR)對樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明采用銅鈰比為1∶9制得的催化劑表現(xiàn)出較好的活性和選擇性。

整體式催化劑，銅鈰比，堇青石

從能源的可持續(xù)性發(fā)展來看，氫能的利用將是關(guān)鍵的一環(huán)，質(zhì)子交換膜燃料電池對氫能的高效轉(zhuǎn)化是前所未有的，其低排放或者零排放的特質(zhì)更是環(huán)境保護(hù)的迫切要求，因此有關(guān)質(zhì)子交換膜燃料電池的研究受到廣泛關(guān)注。

質(zhì)子交換膜燃料電池以H2為燃料，這就需要通過一系列催化反應(yīng)比如說水蒸氣重整和水煤氣變換反應(yīng)等將含氫物質(zhì)轉(zhuǎn)換為H2[1]。受到熱力學(xué)的限制，重整氣中通常會含有1%的CO，因為質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極在有CO存在的條件下容易中毒，所以CO濃度應(yīng)當(dāng)控制在一定的范圍內(nèi)[2-3]。

選擇性催化氧化是將燃料電池氫源中的CO降低到ppm級較有效的方法[4]。作為選擇性氧化催化劑，非貴金屬催化劑CuO-CeO2表現(xiàn)出良好的CO選擇性和催化氧化活性，并逐漸成為該領(lǐng)域的研究熱點[5-7]。堇青石具有接近于零的熱膨脹系數(shù)，因此本課題選取堇青石為載體，在前期工作的基礎(chǔ)上制備出了負(fù)載于堇青石上的20CuO-CeO2/Cord[8-9]，研究不同銅鈰比例對20CuO-CeO2/Cord.催化劑的活性和選擇性的影響。

1　實驗部分

1.1載體預(yù)處理

將大塊蜂窩狀堇青石打磨成適當(dāng)?shù)拈L方體做為催化劑載體，約長20mm、直徑為8mm、蜂窩壁厚0.05mm。堇青石顆粒先用蒸餾水充分洗滌，將研磨時殘存的粉末洗去。洗滌后的堇青石顆粒放在濃度為20%的草酸溶液中沸煮處理2h，反復(fù)用蒸餾水洗滌后置于干燥箱中，設(shè)定溫度為100℃，干燥2h后在300℃條件下焙燒3h，除去附著的草酸。

1.2催化劑的制備

預(yù)處理后的載體進(jìn)行不同比例的活性組分負(fù)載。分別在蒸餾水中加入Cu(NO3)2和Ce(NO3)3配制成不同的混合溶液，使CuO-CeO2負(fù)載量為20%，控制銅鈰比例分別為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5。在配制好的混合溶液中浸入預(yù)處理好的堇青石載體，達(dá)到飽和后，在室溫下陳化4h～6h，于干燥箱中100℃條件下干燥10h～12h，然后在500℃條件下焙燒4h，得到了五種不同銅鈰比例的20CuO-CeO2/Cord.催化劑。

2　結(jié)果與討論

2.1催化性能的測試

催化劑的活性和選擇性測試在常壓下固定床反應(yīng)器進(jìn)行。反應(yīng)氣組成為：50%(體積分?jǐn)?shù))H2+1% O2+1% CO+N2平衡，空速為40000mL·g-1·h-1，采用島津GC-8A氣相色譜儀進(jìn)行反應(yīng)器出口在線分析，TCD檢測。

圖1是不同銅鈰比的催化劑CO的活性隨溫度的變化曲線，從中可以看出，銅鈰比為1∶9時催化劑的T50在80℃左右，T100在95℃；銅鈰比為1∶8時催化劑的T50在87℃左右，銅鈰比為3∶7時催化劑的T50在85℃左右，而銅鈰比為5∶5時催化劑的T50更是達(dá)到了95℃左右。五種催化劑中，銅鈰比為1∶9時，催化劑的活性最好，其CuO的分散效果要好于其他比例制得的催化劑中CuO的分散效果。隨著銅鈰比例的進(jìn)一步增加，催化活性都會不同程度地降低，這是由于CuO-CeO2的負(fù)載量過多引起CuO結(jié)晶所致。所以，在選擇銅鈰比時，CuO的比例不宜過高。

圖1　CuO與CeO2比例不同時CO的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

圖2是不同銅鈰比的催化劑CO的選擇性隨溫度的變化曲線。

圖2　CuO與CeO2比例不同時CO的選擇性隨溫度的變化

如圖2所示，不同銅鈰比的催化劑在溫度低于95℃時，選擇性都能達(dá)到100%。隨溫度的升高，選擇性有不同程度的降低。其中銅鈰比4∶6選擇性下降最慢，選擇性最佳，當(dāng)銅鈰比為3∶7和1∶9時，選擇性下降速度稍慢，而當(dāng)銅鈰比為2∶8和5∶5時，選擇性下降最快，銅鈰比為2∶8的催化劑的選擇性最差。由此可見，當(dāng)銅鈰比達(dá)到一個合適的比例，才有利于CuO活性組分在CeO2中分布，提高活性組分的分散度，從而提高催化劑的催化性能。

綜合考慮催化劑的活性和選擇性，可以得出，銅鈰比為1∶9的催化劑具有最好的催化活性和較好的選擇性。

2.2TPR研究

在常壓U型石英管反應(yīng)器中進(jìn)行TPR測試，SQ-206型氣相色譜在線分析，TCD檢測，程序升溫還原結(jié)束得TPR譜圖，如圖3所示。

圖3　CuO與CeO2比例不同的TPR譜圖

由圖3可以看出，銅鈰比為1∶9的催化劑出現(xiàn)還原峰的溫度較低，峰型較好，是一個并肩峰，而且峰面積較大，說明CuO在載體表面的分散程度較高，所以銅鈰比為1∶9時CuO-CeO2/Cord.具有較好的催化性能。隨著銅鈰比的增加，出峰溫度提高了，這是由于過多的氧化銅在涂層表面發(fā)生富集，減少了載體的有效空位，從而減少了單位面積吸附CO和O2的活性位的緣故。與其他銅鈰比的催化劑相比，銅鈰比為2∶8、3∶7、4∶6、5∶5的催化劑的還原溫度較高，因此這些催化劑的活性相對較差。

3　結(jié)論

CuO-CeO2/Cord.整體催化中活性組分的分布會受到銅鈰比的影響，良好的催化性能離不開活性組分的高度分散。實驗結(jié)果表明，銅鈰比為1∶9時制得的催化劑活性明顯好于其他銅鈰比制得的催化劑，而且銅鈰比為1∶9時制得的催化劑在95℃時仍能保持100%的選擇性。

[1] 叢文博，金麗華，劉志祥.質(zhì)子交換膜燃料電池的初步研究[J].電源技術(shù)，2001，25(1)：13-15.

[2] 陳維民，黃文迎，龐志成.電動車用質(zhì)子交換膜燃料電池堆[J].電源技術(shù)，2000，24(3)：128-130.

[3] Chunshan Song. Fuel processing for low-temperature and high-temperature fuel cells：Challenges and opportunities for sustainable development in the 21st century[J]. Catalysis Today，2002，77(1-2)：17-49.

[4] Ratnasamy P，Srinivas D，Satyanarayana C V V，et al. Influence of the support on the preferential oxidation of CO in hydrogen-rich steam reformates over the CuO-CeO2-ZrO2system [J]. Journal of Catalysis，2004，221：455-465.

[5] Gregor Sedmak，Stanko Hocevar，Janez Levec. Kinetics of selective CO oxidation in excess of H2over the nanostructured Cu0.1Ce0.9O2-ycatalyst [J]. Journal of Catalysis，2003，213：135-155.

[6] Subrahmanyam C，Louis B，Rainone F，et al. Catalytic oxidation of toluene with molecular oxygen over Cr-substituted mesoporous [J]. Applied Catalysis A：General，2003，241：205-215.

[7] Kiwi-Minsker L，Yuranov L，Slavinskaia E，et al. Pt and Pd supported on glass fibers as effective combustion catalysts [J]. Catalysis Today，2000，59：61-68.

[8] 曾尚紅，秦斌，郭強，等.富氫氣中優(yōu)先氧化除去CO催化劑的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2005，24(5)：475-479.

[9] 灣麗娟.白雪.呂莉.活性組分負(fù)載量對CuO-CeO2/Cord.整體式催化劑性能的影響[J].廣州化工，2015，14：65-66.

Influnence of CuO-to-CeO2Ratio on Catalytic Performance of CuO-CeO2/Cord. Monolithic Catalysts

WAN Li-juan，BAI Xue

(College of Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Technology，Inner，Hohhot 010051，Mongolia，China)

20CuO-CeO2/Cord.catalysts were prepared by co-impregnation method. The influence of the CuO-to-CeO2ratio of 1∶9，2∶8，3∶7，4∶6 and 5∶5 were investigated.Performance of the catalysts were studied by gas chromatograph，the samples were also characterized by means of temperature programmed reduction(TPR) techniques. The results showed that catalysts which were made by CuO-to-CeO2ratio of 1∶9 presented good activity and selectivity.

monolithic catalysts，CuO-to-CeO2ratio，cordierite

科技部質(zhì)檢行業(yè)公益項目“食品接觸材料生物安全性、失效分析及使用壽命評價的研究”(201410083)

高建國，E-mail：china.gig@163.com

內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)?；痦椖?批準(zhǔn)號ZS201112)

O 643.3

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