張承雙，劉　寧，包艷玲，宋可為，魯建軍

(西安航天復(fù)合材料研究所，陜西西安 710025)

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熱氧老化對(duì)PBO纖維復(fù)合材料力學(xué)性能的影響*

張承雙，劉寧，包艷玲，宋可為，魯建軍

(西安航天復(fù)合材料研究所，陜西西安 710025)

采用人工加速老化試驗(yàn)方法研究了熱氧老化對(duì)PBO纖維復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。利用材料萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)研究了PBO纖維復(fù)合材料的拉伸、彎曲和剪切等靜態(tài)力學(xué)性能隨熱氧老化時(shí)間的變化情況，結(jié)果表明，經(jīng)過在60℃熱氧老化不同時(shí)間后，PBO纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度變化較小，彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度出現(xiàn)了一定程度的下降，最大降幅分別為8.8%和11.7%，拉伸模量和彎曲模量增大。采用DMA研究了熱氧老化時(shí)間對(duì)PBO纖維復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，熱氧老化使得PBO纖維復(fù)合材料的耐熱性提高，貯能模量下降，隨著老化時(shí)間逐漸增加，E″逐漸向高溫方向移動(dòng)。

PBO纖維復(fù)合材料，熱氧老化，拉伸性能，彎曲性能，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

PBO纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫和優(yōu)異的耐環(huán)境穩(wěn)定性，是目前綜合性能最好的有機(jī)纖維，因此，它作為結(jié)構(gòu)承力材料、防彈材料、耐熱材料和補(bǔ)強(qiáng)材料等在航天、航空、兵器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，對(duì)于促進(jìn)宇航飛行器的高性能化和武器裝備的輕量化具有重要意義[1-5]。然而，已有的研究表明，PBO纖維可能存在耐老化性能較差的問題[6-9]，在一定程度上限制了PBO纖維的工程應(yīng)用。

2003年，日本東洋紡公司向美國(guó)洛杉磯警方出售的Zylon纖維制成的防彈衣。由于受到潮熱等因素的影響，在沒到使用年限5年的時(shí)候出現(xiàn)了性能老化，這一事件引起了人們對(duì)PBO纖維老化問題的普遍關(guān)注，國(guó)內(nèi)外由此開展了對(duì)PBO纖維老化和防老化問題的廣泛研究[10-13]。但是，目前對(duì)于PBO纖維老化問題的研究主要集中在纖維本身的力學(xué)性能老化，關(guān)于PBO纖維復(fù)合材料的老化性能研究報(bào)道較少。因此，本文采用人工加速老化試驗(yàn)方法開展PBO纖維復(fù)合材料熱氧老化試驗(yàn)，研究了熱氧老化時(shí)間對(duì)PBO纖維復(fù)合材料拉伸、彎曲、剪切等靜態(tài)力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

增強(qiáng)纖維：PBO纖維(Zylon-HM)，日本東洋紡公司提供。樹脂基體：GF-2環(huán)氧配方，本項(xiàng)目組自主開發(fā)，樹脂基體由中國(guó)藍(lán)星化工新材料有限公司無(wú)錫樹脂廠提供。原材料性能如表1所示。

表1　 原材料性能

1.2試樣制備

復(fù)合材料NOL環(huán)：牽引連續(xù)PBO纖維通過裝有樹脂膠液的浸膠槽，再經(jīng)過烘干通道除去溶劑，然后將浸膠后的PBO纖維纏繞到NOL環(huán)模具上，經(jīng)固化、脫模后得到復(fù)合材料NOL環(huán)拉伸試樣(纖維體積含量為60%±2%)。

復(fù)合材料單向板：首先對(duì)PBO纖維復(fù)合材料單向板進(jìn)行鋪層設(shè)計(jì)，然后制備PBO纖維預(yù)浸料，再采用干法纏繞成型工藝將PBO纖維預(yù)浸料纏繞到金屬芯模上，經(jīng)加壓固化和脫模后得到PBO纖維復(fù)合材料單向板(纖維體積含量為60%±2%)，利用水切割設(shè)備將單向板加工成復(fù)合材料彎曲、剪切和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試試樣。

1.3熱氧老化試驗(yàn)

分別將PBO纖維復(fù)合材料NOL環(huán)拉伸、單向板彎曲、剪切和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試試樣放置于熱氧老化試驗(yàn)箱中，在溫度為60℃±2℃條件下分別放置1天、7天、30天和90天，將放置不同時(shí)間后的試樣取出進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

1.4性能測(cè)試與表征

根據(jù)GB/T 1458-2008，利用INSTRON 5500R型材料萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)熱氧老化不同時(shí)間的PBO纖維復(fù)合材料NOL環(huán)拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為Ф150mm×6mm×1.5mm，加載速度為3mm/min。

分別根據(jù)GB/T 3356-2014和JC/T 773-2010，利用INSTRON 5500R型材料萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)熱氧老化不同時(shí)間后PBO纖維復(fù)合材料的彎曲和剪切性能進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸分別為100mm×12.5mm×2mm和20mm×6mm×2mm，加載速度為2mm/min。

采用DMA 242 C型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)對(duì)熱氧老化不同時(shí)間后PBO纖維復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行分析，試樣尺寸為35mm×10mm×2mm，氣氛為氮?dú)?，頻率為1.0Hz，升溫速率為3℃/min。

2　結(jié)果與討論

2.1拉伸性能

熱氧老化時(shí)間對(duì)PBO纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和模量的影響如圖1所示。由圖可見，PBO纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為2520MPa，經(jīng)熱氧老化1天、7天、30天和90天后，拉伸強(qiáng)度分別變?yōu)?530MPa、2390MPa、2540MPa和2480MPa?？梢?，熱氧老化對(duì)PBO纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度影響較小。經(jīng)熱氧老化不同時(shí)間后，PBO纖維復(fù)合材料的拉伸模量逐漸增大，這可能是由于PBO纖維復(fù)合材料體系中的樹脂基體在熱氧老化過程中產(chǎn)生了后固化效果，使得樹脂分子鏈的交聯(lián)密度增加[14]，與此同時(shí)，復(fù)合材料體系內(nèi)部的殘余熱應(yīng)力在熱氧老化過程中得到了充分釋放，這些結(jié)果導(dǎo)致復(fù)合材料剛性增大。

圖1　熱氧老化時(shí)間對(duì)PBO纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和模量的影響

2.2彎曲性能

熱氧老化時(shí)間對(duì)PBO纖維復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和模量的影響如圖2所示。PBO纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為542MPa，經(jīng)熱氧老化1天、7天、30天和90天后，彎曲強(qiáng)度分別變?yōu)?02MPa、494MPa、513MPa和537MPa?？梢?，熱氧老化導(dǎo)致PBO纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)了一定程度的下降，最大降幅為8.8%。經(jīng)熱氧老化不同時(shí)間后，PBO纖維復(fù)合材料的彎曲模量有所增大，這與PBO纖維復(fù)合材料的拉伸模量在熱氧老化過程中的變化結(jié)果相似，其原因也大致相同。

圖2　熱氧老化時(shí)間對(duì)PBO纖維復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和模量的影響

2.3剪切性能

熱氧老化時(shí)間對(duì)PBO纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的影響如圖3所示。PBO纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度為33.2MPa，經(jīng)熱氧老化1天、7天、30天和90天后，層間剪切強(qiáng)度分別變?yōu)?0.5MPa、29.8MPa、29.3MPa和32.9MPa?？梢?，經(jīng)熱氧老化后，PBO纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度出現(xiàn)了一定程度的下降，最大降幅約為11.7%。這表明熱氧老化可能會(huì)導(dǎo)致PBO纖維復(fù)合材料的界面粘接性能下降，其原因可能是在熱氧老化過程中，樹脂基體自由體積收縮以及纖維和基體熱膨脹系數(shù)不匹配而造成的收縮應(yīng)力，導(dǎo)致復(fù)合材料發(fā)生界面損傷[15]。

圖3　熱氧老化時(shí)間對(duì)PBO纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的影響

2.4動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

采用DMA研究了熱氧老化對(duì)PBO纖維復(fù)合材料的損耗因子tanδ、貯能模量E′和損耗模量E″的影響。

熱氧老化不同時(shí)間后PBO纖維復(fù)合材料tanδ的變化情況如圖4所示，熱氧老化時(shí)間對(duì)PBO纖維復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響如表2所示。從表2的結(jié)果可以看出，PBO纖維復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為115.8℃，經(jīng)熱氧老化1天、7天、30天和90天后，復(fù)合材料的Tg分別增大為120.5℃、120.0℃、124.2℃和126.8℃?？梢?，經(jīng)熱氧老化不同時(shí)間后，PBO纖維復(fù)合材料的耐熱性均有所提高。這可能是由于在熱氧老化過程中，PBO纖維復(fù)合材料內(nèi)部的環(huán)氧樹脂基體在溫度的作用下發(fā)生了后固化效應(yīng)，使得樹脂分子鏈自由體積收縮，交聯(lián)密度增加，與此同時(shí)，復(fù)合材料體系內(nèi)部的殘余熱應(yīng)力得到了充分釋放，這些結(jié)果導(dǎo)致PBO纖維復(fù)合材料的耐熱性提高[16]。并且隨著熱氧老化時(shí)間逐漸增加，PBO纖維復(fù)合材料的Tg也進(jìn)一步升高，這說明復(fù)合材料體系內(nèi)部的樹脂基體發(fā)生了更深層次的固化交聯(lián)反應(yīng)。

PBO纖維復(fù)合材料的貯能模量E′隨熱氧老化時(shí)間的變化情況如圖5所示。經(jīng)熱氧老化后，PBO纖維復(fù)合材料的E′在室溫至樹脂基體發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍內(nèi)均有所下降，這表明熱氧老化使得PBO纖維復(fù)合材料的貯能模量下降，剛性降低，其原因可能是熱氧老化過程破壞了樹脂基體分子鏈之間的范德華力和氫鍵，導(dǎo)致復(fù)合材料在較小的應(yīng)力作用下發(fā)生較大的應(yīng)變[17]。

圖4　熱氧老化時(shí)間對(duì)PBO纖維復(fù)合材料損耗因子tanδ的影響

老化時(shí)間/天玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg/℃tanδ01158032211205040271200035930124203419012680381

圖5　熱氧老化時(shí)間對(duì)PBO纖維復(fù)合材料貯能模量E′的影響

PBO纖維復(fù)合材料的損耗模量E″隨熱氧老化時(shí)間的變化情況如圖6所示。從圖中結(jié)果可以看出，隨著熱氧老化時(shí)間逐漸增加，E″逐漸向高溫方向移動(dòng)，這表明PBO纖維復(fù)合材料樹脂基體分子鏈段發(fā)生運(yùn)動(dòng)的溫度逐漸增加，說明PBO纖維復(fù)合材料的耐熱性在熱氧老化過程中有所提高。

圖6　熱氧老化時(shí)間對(duì)PBO纖維復(fù)合材料損耗模量E″的影響

3　結(jié)論

(1)在60℃，熱氧老化對(duì)PBO纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度影響較小，隨著熱氧老化時(shí)間增加，復(fù)合材料的拉伸模量逐漸增大。

(2)在60℃，熱氧老化導(dǎo)致PBO纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度下降，彎曲模量增大。

(3)在60℃，熱氧老化使得PBO纖維復(fù)合材料的耐熱性提高，貯能模量下降，隨著老化時(shí)間逐漸增加，E″逐漸向高溫方向移動(dòng)。

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The Effect of Thermo-oxidative Aging on Mechanical Properties of PBO Fiber Reinforced Composites

ZHANG Cheng-shuang，LIU Ning，BAO Yan-ling，SONG Ke-wei，LU Jian-jun

(Xi’an Aerospace Composites Research Institute，Xi’an 710025，Shaanxi，China)

The effects of thermo-oxidative aging on mechanical properties of PBO fiber reinforced composites were studied in this paper by artificial accelerated aging experiment. The tensile，flexural and interfacial properties of PBO fiber reinforced composites were tested by a universal testing machine. The results indicated that the tensile strength experienced little change after thermo-oxidative aging with different time，the flexural strength and interlaminar shear strength of the composites declined to some extent with maximum decreasing amplitude of 8.8% and 11.7% respectively，while the tensile and flexural modulus of the composites upgraded. The effects of thermo-oxidative aging time on dynamic mechanical properties of PBO fiber reinforced composites were examined by dynamic mechanical analysis(DMA). The results showed that the heat-resistance property of the composite increased to some extent，and the storage modulus declined after thermo-oxidative aging. The loss modulus of the composites shifted toward high temperature with aging time increasing.

PBO fiber reinforced composites，thermo-oxidative aging，tensile properties，flexural properties，dynamic mechanical properties

國(guó)防科工局軍品配套科研項(xiàng)目(JPPT-125-GJGG-31-2)

張承雙，博士，副總師，主要從事先進(jìn)聚合物基復(fù)合材料成型工藝與應(yīng)用研究、特種纖維表面改性以及高性能樹脂制備與應(yīng)用研究；E-mail：cszhang83@163.com；Tel：029-83601331

TQ 342.73