尹莉，賈琰，喬麗麗，李璐，3，劉峰，俞彬，耿翠玉，喬瑞平

（1.博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司 研發(fā)中心，北京 100082；2.貴州省環(huán)境監(jiān)測中心站，貴陽 550081；3.博天環(huán)境工程（北京）有限公司，北京 100082）

廢水處理及回用

固定化微生物技術(shù)處理費(fèi)托合成廢水研究

尹莉1，賈琰2，喬麗麗1，李璐1，3，劉峰1，俞彬1，耿翠玉1，喬瑞平1

（1.博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司 研發(fā)中心，北京 100082；2.貴州省環(huán)境監(jiān)測中心站，貴陽 550081；3.博天環(huán)境工程（北京）有限公司，北京 100082）

采用固定化復(fù)合菌對煤間接制油費(fèi)托合成廢水進(jìn)行生化處理，考察固定化微生物技術(shù)對費(fèi)托合成廢水中CODCr和NH3-N的去除效果，并確定最佳的反應(yīng)參數(shù)。結(jié)果表明，在初始pH值為7.0，固定化復(fù)合菌投加量為90 g/L，溫度為30℃的最佳條件下，恒溫振蕩96 h后，廢水中CODCr、NH3-N的質(zhì)量濃度分別由初始的10 512.3、30.0 mg/L降至2 094.0、4.7 mg/L，去除率分別為80.08%、84.47%。在合適的CODCr濃度范圍內(nèi)，固定化復(fù)合菌對廢水的處理效果顯著。說明固定化微生物技術(shù)對煤間接制油費(fèi)托合成廢水具有良好的處理效果。

固定化復(fù)合菌；生化處理；費(fèi)托合成廢水；好氧條件

煤間接制油費(fèi)托合成廢水指煤液化、加氫精制、加氫裂化等煤氣化產(chǎn)物在催化劑條件下合成燃料油的裝置排出的含酸、含醛、含醇廢水，其CODCr濃度高、排放量大，組成成分非常復(fù)雜，廢水回用要求高，處理難度大［1-4］。通常情況下，煤制油費(fèi)托合成廢水既可以采用化學(xué)混凝、氣浮、吸附、萃取、精餾等物化方法處理，又可以采用Fenton氧化、微電解、臭氧氧化等高級氧化技術(shù)處理，也可以采用強(qiáng)化脫氮除碳、EGSB膨脹顆粒污泥床、UASB反應(yīng)器、生物膜反應(yīng)器等生化工藝進(jìn)行處理［5-15］。但是大多數(shù)方法存在處理成本高，二次污染較大等問題，通常達(dá)不到滿意的去除效果。

近年來，固定化微生物技術(shù)得到了廣泛開發(fā)及應(yīng)用。與傳統(tǒng)生物法如活性污泥法相比較而言，固定化微生物技術(shù)能保證微生物不易流失，而且可反復(fù)利用，不產(chǎn)生剩余污泥，成本低，便于操作，減少了化學(xué)物質(zhì)的使用，減輕了對環(huán)境的影響，處理效果較為理想，應(yīng)用范圍更加廣闊［16-19］。本研究采用新研發(fā)的固定化載體包埋COD和NH3-N降解菌（簡稱復(fù)合菌），在好氧條件下通過微生物的生化作用處理費(fèi)托合成廢水，以探究高濃度CODCr條件下，固定化復(fù)合菌對費(fèi)托合成廢水中 CODCr和NH3-N的去除效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器

PHS-3E型精密pH計(jì)，ME204型電子天平，SHZ-82A型水浴恒溫振蕩器，CTL-12型COD速測儀，DR6000型紫外可見光分光光度計(jì)，DZKW-4型電子恒溫水浴鍋，DH101型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 試驗(yàn)藥品

藥劑：酒石酸鉀鈉、氯化銨、碘化鉀等，均為分析純試劑；COD和NH3-N降解菌由博天環(huán)境研發(fā)中心提供，固定化復(fù)合菌顆粒粒徑為3～4 mm。

1.3 廢水水質(zhì)

廢水取自博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司的某煤間接制油廢水處理工程，具體水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 試驗(yàn)廢水水質(zhì)Tab.1 Experimental wastewater quality

1.4 試驗(yàn)方法

（1）固定化復(fù)合菌預(yù)處理。把海藻酸鈉和聚乙烯醇等放在純水中攪拌，在一定溫度下溶解成液體并冷卻后，倒入一定量的COD和NH3-N降解菌液，滴入由氯化鈣等制成的交聯(lián)液中，固化交聯(lián)一定時間后，取出用清水洗凈、烘干，放于冰箱中保存、備用。

（2）試驗(yàn)方法。取150 mL廢水置于250 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L HCl或0.1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH值，添加適量固定化復(fù)合菌，調(diào)節(jié)至所需的溫度，以150 r/min的速度置于恒溫振蕩器中進(jìn)行生化反應(yīng)。每隔一定時間后取樣測定水樣的CODCr、NH3-N等濃度。

考察廢水最佳處理效果的影響因素，在此基礎(chǔ)上，探究在不同初始CODCr濃度下，廢水中CODCr、NH3-N的去除效果。

1.5 分析方法

溫度采用GB 13195—91《水質(zhì) 水溫的測定溫度計(jì)或顛倒溫度計(jì)測定法》；pH值采用GB 6920—86《水質(zhì) pH值的測定玻璃電極法》；總鹽度TDS采用HJ 51—1999《水質(zhì) 全鹽量的測定 重量法》；CODCr采用GB 11914—89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》；NH3-N采用HJ 535—2009《水質(zhì)氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對CODCr和NH3-N去除效果的影響

在室溫條件下，費(fèi)托合成廢水初始pH值為6.50，向廢水中投加已經(jīng)馴化好的固定化復(fù)合菌，投加量為60 g/L，在水浴恒溫條件下分別振蕩一定時間，考察反應(yīng)時間對CODCr和NH3-N去除效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時間對CODCr和NH3-N去除效果的影響Fig.1 Effect of reaction time on CODCrand NH3-N removal

從圖1可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，CODCr和NH3-N的去除率逐漸增加，在96 h時去除率達(dá)到最高，分別為62.40%、74.70%。繼續(xù)延長生化反應(yīng)時間，CODCr和NH3-N的去除率趨于平緩。綜合考慮CODCr、NH3-N去除率和經(jīng)濟(jì)成本，選取96 h作為最佳反應(yīng)時間。

2.2 初始pH值對CODCr和NH3-N去除效果的影響

在室溫條件下，調(diào)節(jié)廢水pH值至4.87、5.85、6.84、7.89、8.86、9.84。固定化復(fù)合菌的投加量為60 g/L，恒溫振蕩96 h后，考察初始pH值對CODCr和NH3-N去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH值對CODCr和NH3-N去除效果的影響Fig.2 Effect of pH value on CODCrand NH3-N removal

從圖2可以看出，CODCr和NH3-N的去除率均會隨著pH值的升高呈先升高后降低的趨勢，但是兩者最適pH值范圍稍有不同。當(dāng) pH值為6.84時，CODCr的質(zhì)量濃度從初始的10 512.3 mg/L降至2 314.4 mg/L，去除率為77.98%；當(dāng)pH值為8.86時，NH3-N的質(zhì)量濃度從初始的30.0 mg/L降至7.3 mg/L，去除率為75.67%。當(dāng)pH值為6.84～8.86時，NH3-N去除率差別較小，為 72.17%～75.67%。這是因?yàn)閜H值偏高或偏低都會破壞微生物的生命活動（特殊微生物除外），同時COD降解菌和NH3-N降解菌屬于不同的菌種，因此，綜合考慮NH3-N與CODCr去除率，選取廢水初始pH值為7.0左右時較為合理。

2.3 固定化復(fù)合菌投加量對CODCr和NH3-N去除效果的影響

在室溫條件下，調(diào)整廢水pH值至7.01，向廢水中投加固定化復(fù)合菌，恒溫振蕩反應(yīng)96 h后，考察固定化復(fù)合菌投加量對CODCr和NH3-N去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 固定化復(fù)合菌投加量對CODCr和NH3-N去除效果的影響Fig.3 Effect of immobilized compound bacteria dosage on CODCrand NH3-N removal

從圖3可以看出，固定化復(fù)合菌投加量對CODCr和NH3-N去除率的影響較顯著。當(dāng)固定化復(fù)合菌投加量為90 g/L時，CODCr的質(zhì)量濃度由初始的 10 512.3 mg/L降至 2 158.2 mg/L，去除率為79.47%。固定化復(fù)合菌能夠有效去除廢水中的CODCr，出水CODCr的質(zhì)量濃度能夠控制在2 000～3 000 mg/L。隨著投加量繼續(xù)增加，CODCr去除率基本趨于穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)固定化復(fù)合菌投加量為90～120 g/L時，NH3-N的去除率為79.67%～81.00%，之后隨著投加量的增加，NH3-N去除率也趨于不變，甚至略有下降。這是因?yàn)殡S著固定化復(fù)合菌投加量不斷增加，體系內(nèi)微生物的數(shù)量增多，CODCr和NH3-N的去除率逐漸升高。但當(dāng)微生物的數(shù)量達(dá)到所處環(huán)境最大承受限值時，包埋載體本身所具有的傳質(zhì)阻力使得NH3-N和CODCr的傳質(zhì)受阻，繼續(xù)增加固定化復(fù)合菌投加量，CODCr和NH3-N的去除率將不再增加，甚至?xí)杂邢陆担?0］。綜合考慮，選取固定化復(fù)合菌投加量為90 g/L為宜。

2.4 初始溫度對CODCr和NH3-N去除效果的影響

調(diào)節(jié)廢水pH值至7.0，固定化復(fù)合菌投加量為90 g/L，溫度分別設(shè)置為20、25、30、35、40、45℃，恒溫振蕩96 h后，考察初始溫度對CODCr和NH3-N去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對CODCr和NH3-N去除效果的影響Fig.4 Effect of temperature on CODCrand NH3-N removal

從圖4可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時，CODCr和NH3-N去除率分別達(dá)到最大，其中CODCr的質(zhì)量濃度由初始的10 512.3 mg/L降至2 094.0 mg/L，去除率為80.08%，NH3-N的質(zhì)量濃度從30.0 mg/L降至4.7 mg/L，去除率為84.47%。溫度可以直接影響生物的酶活性，當(dāng)溫度低于20℃時，低溫會抑制微生物的生命活動，使其新陳代謝減慢，降解能力受到限制；而當(dāng)溫度高于35℃時，微生物內(nèi)的酶活性降低，CODCr去除率下降［21］。而且已經(jīng)有研究表明，經(jīng)過固定化的微生物比游離態(tài)的微生物能更快適應(yīng)溫度的變化［22］。當(dāng)溫度超過40℃后，固定化顆粒就會變軟。因此，溫度為25～35℃更有利于微生物對污染物的降解。

2.5 初始CODCr濃度對CODCr去除效果的影響

調(diào)節(jié)廢水pH值至7.0，固定化復(fù)合菌投加量為90 g/L，溫度為30℃。廢水初始CODCr質(zhì)量濃度分別為10 512.3、2 456.4、1 091.1、516.0 mg/L。恒溫振蕩96 h后，考察初始CODCr濃度對其去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 原水CODCr濃度對CODCr去除效果的影響Fig.5 Effect of initial CODCrconcentration on CODCrremoval

從圖5可以看出，固定化復(fù)合菌對CODCr去除效果有一定的影響。當(dāng)初始CODCr質(zhì)量濃度為1091.1～10 512.3 mg/L時，隨著其濃度的降低，CODCr的去除率出現(xiàn)一個峰值，呈現(xiàn)先升高然后有所下降的趨勢，其值依次為80.22%、90.25%、85.52%。當(dāng)初始CODCr濃度逐漸降低時，廢水對微生物的毒性減小，生化反應(yīng)加快，CODCr去除率升高；但當(dāng)初始CODCr濃度過低時，水中可供微生物利用的有機(jī)物等減少，供需平衡被破壞，因此CODCr去除率反而降低，當(dāng)初始CODCr的質(zhì)量濃度為516.0 mg/L時，CODCr去除率為64.86%。試驗(yàn)結(jié)果表明，在合適的CODCr濃度范圍內(nèi)，固定化復(fù)合菌對煤間接制油費(fèi)托合成廢水的處理能達(dá)到良好的效果。

3 結(jié)論

（1）固定化復(fù)合菌對煤間接制油費(fèi)托合成廢水中CODCr、NH3-N均有很好的去除效果，能有效地應(yīng)用于煤間接制油費(fèi)托合成廢水的處理中。當(dāng)廢水初始pH值為7.0，固定化復(fù)合菌投加量為90 g/L，溫度為30℃，反應(yīng)96 h后，廢水中CODCr的質(zhì)量濃度由初始的10 512.3 mg/L下降至2 094.0 mg/L，去除率最高達(dá)80.08%；此時NH3-N的質(zhì)量濃度由初始的 30.0 mg/L下降至 4.7mg/L，去除率為84.47%。表明固定化復(fù)合菌是一種性能良好的生化材料。

（2）在合適的CODCr濃度范圍內(nèi)，固定化復(fù)合菌對煤間接制油費(fèi)托合成廢水的處理均能達(dá)到良好的效果。當(dāng)廢水CODCr的質(zhì)量濃度為1 091.1～10 512.3 mg/L時，固定化復(fù)合菌對CODCr的去除率可達(dá)80.08%～90.25%。

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Treatment of wastewater from Fischer-Tropsch synthesis by immobilized microbe technology

YIN Li1，JIA Yan2，QIAO Li-li1，LI Lu1，3，LIU Feng1，YU Bin1，GENG Cui-yu1，QIAO Rui-ping1
（1.Research and Development Center，Poten Environment Group Co.，Ltd.，Beijing 100082，China；2.Guizhou Province Environmental Monitoring Center，Guiyang 550081，China；3.Poten Environment Engineering（Beijing）Co.，Ltd.，Beijing 100082，China）

Immobilized compound bacteria was used to treat Fischer-Tropsch synthesis wastewater（FTSW）from coal indirect liquefaction.The effect of immobilized microbe technology on CODCrand NH3-N removal from FTSW was investigated，and then，the optimal reaction parameters were determined.The results showed that，after 96 hous of oscillation at constant temperature of 30℃，under the optimal condition as follows:the initial pH value was 7.0，the dosage of immobilized ompound bacteria was 90 g/L，the mass concentrations of CODCrand NH3-N decreased from 10 512.3 and 30.0 mg/L to 2 094.0 and 4.7 mg/L respectively，the removal rates were 80.08% and 84.47%respectively.It could be seen that，with proper initial CODCrconcentration，the treatment effect of wastewater by compound bacteria was significant，which proved that using immobilized microbe technology to treat Fischer-Tropsch synthesis wastewater from coal indirect liquefaction could obtain good effect.

immobilized compound bacteria；biochemical treatment；Fischer-Tropsch synthesis wastewater；aerobic condition

X703.1

A

%1009-2455（2016）05-0013-04

尹莉（1990-），女，山東曹縣人，研究助理，碩士，研究方向?yàn)樗廴究刂萍夹g(shù)，（電子信箱）li.yin@poten.cn；通訊作者：喬瑞平（1974-），男，河南浚縣人，副研究員，博士，研究方向?yàn)樗廴究刂萍夹g(shù)，（電子信箱）ruiping.qiao@poten.cn。

2016-05-27（修回稿）

博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司自主研發(fā)項(xiàng)目（YA-2016-001）