宋俊密，呂康樂，何　麗

（甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站，甘肅 蘭州 730020）

蘇瑪罐采樣-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定乘用車中的揮發(fā)性有機(jī)物

宋俊密，呂康樂△，何麗

（甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站，甘肅 蘭州 730020）

建立了蘇瑪罐采樣-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定乘用車中39種揮發(fā)性有機(jī)物的方法。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度為1.25～20.0nmoL/moL時，該方法對39種揮發(fā)性有機(jī)物線性關(guān)系良好，相對偏差4.6%～26.2%，檢出限0.24～0.98μg/m3；當(dāng)加標(biāo)濃度為0.5nmoL/moL時，平均回收率70.0%～91.4%，相對標(biāo)偏4.6%～16.6%。該方法能夠滿足乘用車中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測的要求，具有很好的實(shí)際應(yīng)用價值。

蘇瑪罐；氣相色譜/質(zhì)譜；乘用車；揮發(fā)性有機(jī)物

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），是指沸點(diǎn)在50～260℃之間，室溫下飽和蒸氣壓超過133.322Pa的易揮發(fā)性化合物。這些化合物大多不溶于水，可混溶于苯、醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑，大多對皮膚、粘膜有刺激性，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，其所表現(xiàn)出的毒性、刺激性、致癌作用和具有的特殊氣味能導(dǎo)致人體呈現(xiàn)種種不適反應(yīng)，當(dāng)其達(dá)到一定濃度后，可致癌、致突變。因此，研究環(huán)境中VOCs的存在、來源、分布規(guī)律、遷移轉(zhuǎn)化及其對人體健康的影響一直受到人們的重視，并成為國內(nèi)外研究的焦點(diǎn)［1-4］。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平的提高，社會交通需求量快速增長，交通服務(wù)業(yè)和交通工具制造業(yè)高速發(fā)展，我國已成為世界第二大汽車消費(fèi)國和第三大汽車生產(chǎn)國，人民生活中越來越離不開汽車。車內(nèi)空間狹小、密閉，車內(nèi)材料中揮發(fā)性有機(jī)物成分復(fù)雜，釋放時間較長，且車內(nèi)空氣與駕乘人員直接接觸，因此，車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物對駕乘人員健康有重大影響。

揮發(fā)性有機(jī)物常用的采樣方法吸附解吸法、熱脫附法［5，6］等，因采樣時間較長、靈敏度較低、通用性較差等缺點(diǎn)使其具有一定局限性，蘇瑪罐采樣法可以克服上述不足，是目前空氣采樣中比較好的方法。本文建立了蘇瑪罐采樣-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定乘用車中39種揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法，為乘用車內(nèi)空氣中低濃度級別的VOCs監(jiān)測提供了有效的技術(shù)手段。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和材料

標(biāo)準(zhǔn)氣體：濃度為1μmol/mol的39種混合標(biāo)準(zhǔn)氣體 （美國光譜特種氣體）。使用時用氣體稀釋裝置，稀釋至濃度為10nmol/mol。

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體：濃度均為1μmol/mol的3種氣體，分別為一溴一氯甲烷；1，2-二氟苯；氯苯-d5、4-溴氟苯（美國光譜特種氣體）。使用時用氣體稀釋裝置，稀釋至濃度為100nmol/mol。

高純氮?dú)猓骸?9.999%的液氮（帶除烴裝置）。

1.2儀器和設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫7890A/5975C）；毛細(xì)管色譜柱，60m×0.25mm，1.4μm膜厚 （6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液）；氣體冷阱濃縮儀（美國Entech7200），具有自動定量取樣及自動添加標(biāo)準(zhǔn)氣體、內(nèi)標(biāo)的功能，具有三級冷阱；濃縮儀自動進(jìn)樣器（美國Entech7160D），可實(shí)現(xiàn)采樣罐樣品自動進(jìn)樣；罐清洗裝置（美國Entech3100）；氣體稀釋裝置（美國Entech4600）；采樣罐，內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼采樣罐，耐壓值＞241kPa。

1.3樣品采集

將清洗干凈并抽成真空的蘇瑪罐（使用罐清洗裝置對采樣罐進(jìn)行清洗，清洗完畢后，將采樣罐抽至真空（＜10Pa），待用），安裝上恒定流量采樣器，打開罐上閥門，進(jìn)行恒流采樣，達(dá)到采樣體積后，關(guān)閉閥門，用密封帽密封。同時記錄采樣地點(diǎn)、時間、溫度和大氣壓。

采樣時，受檢車輛處于靜止?fàn)顟B(tài)，車輛的門、窗、發(fā)動機(jī)和所有其他設(shè)備（如空調(diào)）均處于關(guān)閉狀態(tài)；車輛保持封閉狀態(tài)16h后，開始進(jìn)行樣品采集；采樣點(diǎn)高度，與駕乘人員呼吸帶高度一致。

1.4儀器條件

冷阱濃縮儀條件：取樣體積400mL（根據(jù)目標(biāo)化合物濃度，取樣體積在50mL～1000mL）。一級冷阱：捕集溫度：-150℃；捕集流速：100mL/min；解析溫度：10℃；閥溫：100℃；烘烤溫度：150℃；烘烤時間：15min。二級冷阱：捕集溫度：-15℃；捕集流速：10mL/ min；捕集時間：5min；解析溫度：180℃；解析時間：3.5min；烘烤溫度：190℃；烘烤時間：15min。三級聚焦：聚焦溫度：-160℃；解析時間：2.5min；烘烤溫度：200℃；烘烤時間：5min。傳輸線溫度：120℃。

氣相色譜分析條件：初始溫度35℃，保持8min后以5℃/min速度升溫至150℃，保持2min后以20℃/min速度升溫至220℃，保持3min。進(jìn)樣口溫度：200℃。溶劑延遲時間：4.5min。載氣流速：1.0ml/ min。

質(zhì)譜分析條件：接口溫度：220℃；離子源溫度：230℃；掃描方式：全掃描（SCAN）或選擇離子掃描（SIM）；掃描范圍：35amu～300amu。質(zhì)譜具體采集參數(shù)詳見表1。

2　結(jié)果與討論

2.1校準(zhǔn)曲線和檢出限

分別抽取 50.0ml、100ml、200ml、400ml、600ml、800ml標(biāo)準(zhǔn)使用氣體，同時加入50.0ml內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣體，配制目標(biāo)物濃度分別為1.25nmol/mol、2.5 nmol/mol、5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、15.0nmol/mol、20.0nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)系列，內(nèi)標(biāo)物濃度為12.5nmol/ mol。按照儀器參考條件，依次從低濃度到高濃度測定，用內(nèi)標(biāo)法定量。39種揮發(fā)性有機(jī)物總離子流圖見圖1，平均響應(yīng)因子及相關(guān)系數(shù)見表2。

由表2可知，濃度1.25～20.0nmol/mol范圍時，方法的線性關(guān)系良好，相對偏差在4.6%～26.2%之間。39種揮發(fā)性有機(jī)物加標(biāo)濃度為0.5nmol/mol時，重復(fù)進(jìn)樣7次，按照儀器參考條件測定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s，按MDL=t（n-1，0.99）×s計(jì)算檢出限［7］。n=7，t（6，0.99）=3.14，39種揮發(fā)性有機(jī)物的檢出限為0.24～0.98μg/m3之間，詳見表2。

表1　39種揮發(fā)性有機(jī)物的選擇離子掃描（SIM）參數(shù)

圖1　39種揮發(fā)性有機(jī)物的總離子流圖（10nmol/mol）

2.2精密度和準(zhǔn)確度

配制0.5nmol/mol、2.5nmol/mol、10nmol/mol的混和標(biāo)準(zhǔn)氣體，重復(fù)進(jìn)樣7次，每次400mL，測定該方法精密度和回收率，詳見表2。當(dāng)加標(biāo)濃度為0.5nmol/mol時，平均回收率在70.0%～91.4%之間，相對標(biāo)偏在4.6%～16.6%之間；加標(biāo)濃度為2.5nmol/ mol時，平均回收率在76.5%～108.1%之間，相對標(biāo)偏在1.4%～10.8%之間；加標(biāo)濃度為10nmol/mol時，平均回收率在95.6%～107.9%之間，相對標(biāo)偏在1.4%～3.9%之間。

2.3樣品測定

將采集的某品牌乘用車中的室內(nèi)空氣樣品連接至氣體冷阱濃縮儀，取400ml樣品濃縮分析，同時加入50.0ml內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體，按照上述儀器條件測定，用內(nèi)標(biāo)法定量。經(jīng)測定，該乘用車中揮發(fā)性有機(jī)物濃度為：氯甲烷7.57μg/m3、苯38.02μg/m3、1，2-二氯乙烷3.46μg/m3、甲苯315.96μg/m3、乙苯21.63μg/ m3、二甲苯34.31μg/m3、苯乙烯9.61μg/m3、1，2，4-三甲苯24.86μg/m3。

表2　39種揮發(fā)性有機(jī)物的平均相對響應(yīng)因子、精密度和準(zhǔn)確度

3　結(jié)論

本文建立了蘇瑪罐采樣-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用同時測定乘用車中39種揮發(fā)性有機(jī)物的方法，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，具有較高的靈敏度，滿足乘用車中揮發(fā)性有機(jī)物測定的要求，具有很好的實(shí)際應(yīng)用價值。

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△呂康樂，郵箱：lvkl02@126.com；電話：13919114358。