宋俊密,呂康樂,何 麗
(甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站,甘肅 蘭州 730020)
蘇瑪罐采樣-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定乘用車中的揮發(fā)性有機物
宋俊密,呂康樂△,何麗
(甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站,甘肅 蘭州 730020)
建立了蘇瑪罐采樣-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定乘用車中39種揮發(fā)性有機物的方法。當標準曲線濃度為1.25~20.0nmoL/moL時,該方法對39種揮發(fā)性有機物線性關(guān)系良好,相對偏差4.6%~26.2%,檢出限0.24~0.98μg/m3;當加標濃度為0.5nmoL/moL時,平均回收率70.0%~91.4%,相對標偏4.6%~16.6%。該方法能夠滿足乘用車中揮發(fā)性有機物監(jiān)測的要求,具有很好的實際應用價值。
蘇瑪罐;氣相色譜/質(zhì)譜;乘用車;揮發(fā)性有機物
揮發(fā)性有機物(VOCs),是指沸點在50~260℃之間,室溫下飽和蒸氣壓超過133.322Pa的易揮發(fā)性化合物。這些化合物大多不溶于水,可混溶于苯、醇、醚等多數(shù)有機溶劑,大多對皮膚、粘膜有刺激性,對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用,其所表現(xiàn)出的毒性、刺激性、致癌作用和具有的特殊氣味能導致人體呈現(xiàn)種種不適反應,當其達到一定濃度后,可致癌、致突變。因此,研究環(huán)境中VOCs的存在、來源、分布規(guī)律、遷移轉(zhuǎn)化及其對人體健康的影響一直受到人們的重視,并成為國內(nèi)外研究的焦點[1-4]。近年來,隨著經(jīng)濟發(fā)展和人民生活水平的提高,社會交通需求量快速增長,交通服務業(yè)和交通工具制造業(yè)高速發(fā)展,我國已成為世界第二大汽車消費國和第三大汽車生產(chǎn)國,人民生活中越來越離不開汽車。車內(nèi)空間狹小、密閉,車內(nèi)材料中揮發(fā)性有機物成分復雜,釋放時間較長,且車內(nèi)空氣與駕乘人員直接接觸,因此,車內(nèi)揮發(fā)性有機物對駕乘人員健康有重大影響。
揮發(fā)性有機物常用的采樣方法吸附解吸法、熱脫附法[5,6]等,因采樣時間較長、靈敏度較低、通用性較差等缺點使其具有一定局限性,蘇瑪罐采樣法可以克服上述不足,是目前空氣采樣中比較好的方法。本文建立了蘇瑪罐采樣-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定乘用車中39種揮發(fā)性有機物的分析方法,為乘用車內(nèi)空氣中低濃度級別的VOCs監(jiān)測提供了有效的技術(shù)手段。
1.1試劑和材料
標準氣體:濃度為1μmol/mol的39種混合標準氣體 (美國光譜特種氣體)。使用時用氣體稀釋裝置,稀釋至濃度為10nmol/mol。
內(nèi)標標準氣體:濃度均為1μmol/mol的3種氣體,分別為一溴一氯甲烷;1,2-二氟苯;氯苯-d5、4-溴氟苯(美國光譜特種氣體)。使用時用氣體稀釋裝置,稀釋至濃度為100nmol/mol。
高純氮氣:≥99.999%的液氮(帶除烴裝置)。
1.2儀器和設備
氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫7890A/5975C);毛細管色譜柱,60m×0.25mm,1.4μm膜厚 (6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液);氣體冷阱濃縮儀(美國Entech7200),具有自動定量取樣及自動添加標準氣體、內(nèi)標的功能,具有三級冷阱;濃縮儀自動進樣器(美國Entech7160D),可實現(xiàn)采樣罐樣品自動進樣;罐清洗裝置(美國Entech3100);氣體稀釋裝置(美國Entech4600);采樣罐,內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼采樣罐,耐壓值>241kPa。
1.3樣品采集
將清洗干凈并抽成真空的蘇瑪罐(使用罐清洗裝置對采樣罐進行清洗,清洗完畢后,將采樣罐抽至真空(<10Pa),待用),安裝上恒定流量采樣器,打開罐上閥門,進行恒流采樣,達到采樣體積后,關(guān)閉閥門,用密封帽密封。同時記錄采樣地點、時間、溫度和大氣壓。
采樣時,受檢車輛處于靜止狀態(tài),車輛的門、窗、發(fā)動機和所有其他設備(如空調(diào))均處于關(guān)閉狀態(tài);車輛保持封閉狀態(tài)16h后,開始進行樣品采集;采樣點高度,與駕乘人員呼吸帶高度一致。
1.4儀器條件
冷阱濃縮儀條件:取樣體積400mL(根據(jù)目標化合物濃度,取樣體積在50mL~1000mL)。一級冷阱:捕集溫度:-150℃;捕集流速:100mL/min;解析溫度:10℃;閥溫:100℃;烘烤溫度:150℃;烘烤時間:15min。二級冷阱:捕集溫度:-15℃;捕集流速:10mL/ min;捕集時間:5min;解析溫度:180℃;解析時間:3.5min;烘烤溫度:190℃;烘烤時間:15min。三級聚焦:聚焦溫度:-160℃;解析時間:2.5min;烘烤溫度:200℃;烘烤時間:5min。傳輸線溫度:120℃。
氣相色譜分析條件:初始溫度35℃,保持8min后以5℃/min速度升溫至150℃,保持2min后以20℃/min速度升溫至220℃,保持3min。進樣口溫度:200℃。溶劑延遲時間:4.5min。載氣流速:1.0ml/ min。
質(zhì)譜分析條件:接口溫度:220℃;離子源溫度:230℃;掃描方式:全掃描(SCAN)或選擇離子掃描(SIM);掃描范圍:35amu~300amu。質(zhì)譜具體采集參數(shù)詳見表1。
2.1校準曲線和檢出限
分別抽取 50.0ml、100ml、200ml、400ml、600ml、800ml標準使用氣體,同時加入50.0ml內(nèi)標標準使用氣體,配制目標物濃度分別為1.25nmol/mol、2.5 nmol/mol、5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、15.0nmol/mol、20.0nmol/mol的標準系列,內(nèi)標物濃度為12.5nmol/ mol。按照儀器參考條件,依次從低濃度到高濃度測定,用內(nèi)標法定量。39種揮發(fā)性有機物總離子流圖見圖1,平均響應因子及相關(guān)系數(shù)見表2。
由表2可知,濃度1.25~20.0nmol/mol范圍時,方法的線性關(guān)系良好,相對偏差在4.6%~26.2%之間。39種揮發(fā)性有機物加標濃度為0.5nmol/mol時,重復進樣7次,按照儀器參考條件測定,計算標準偏差s,按MDL=t(n-1,0.99)×s計算檢出限[7]。n=7,t(6,0.99)=3.14,39種揮發(fā)性有機物的檢出限為0.24~0.98μg/m3之間,詳見表2。
表1 39種揮發(fā)性有機物的選擇離子掃描(SIM)參數(shù)
圖1 39種揮發(fā)性有機物的總離子流圖(10nmol/mol)
2.2精密度和準確度
配制0.5nmol/mol、2.5nmol/mol、10nmol/mol的混和標準氣體,重復進樣7次,每次400mL,測定該方法精密度和回收率,詳見表2。當加標濃度為0.5nmol/mol時,平均回收率在70.0%~91.4%之間,相對標偏在4.6%~16.6%之間;加標濃度為2.5nmol/ mol時,平均回收率在76.5%~108.1%之間,相對標偏在1.4%~10.8%之間;加標濃度為10nmol/mol時,平均回收率在95.6%~107.9%之間,相對標偏在1.4%~3.9%之間。
2.3樣品測定
將采集的某品牌乘用車中的室內(nèi)空氣樣品連接至氣體冷阱濃縮儀,取400ml樣品濃縮分析,同時加入50.0ml內(nèi)標標準氣體,按照上述儀器條件測定,用內(nèi)標法定量。經(jīng)測定,該乘用車中揮發(fā)性有機物濃度為:氯甲烷7.57μg/m3、苯38.02μg/m3、1,2-二氯乙烷3.46μg/m3、甲苯315.96μg/m3、乙苯21.63μg/ m3、二甲苯34.31μg/m3、苯乙烯9.61μg/m3、1,2,4-三甲苯24.86μg/m3。
表2 39種揮發(fā)性有機物的平均相對響應因子、精密度和準確度
本文建立了蘇瑪罐采樣-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用同時測定乘用車中39種揮發(fā)性有機物的方法,結(jié)果準確可靠,具有較高的靈敏度,滿足乘用車中揮發(fā)性有機物測定的要求,具有很好的實際應用價值。
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