張群正，周慧鑫，郭王釗，柯從玉，曹改利

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065）

抑制型降濾失劑AMSC的合成與應(yīng)用

張群正，周慧鑫，郭王釗，柯從玉，曹改利

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065）

張群正等.抑制型降濾失劑AMSC的合成與應(yīng)用［J］.鉆井液與完井液，2016，33（5）：58-72.

針對(duì)水基鉆井液長(zhǎng)期存在黏土膨脹、鉆井液濾失量大等問(wèn)題，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺氧基氯化銨及丙烯酸鉀為原料合成了一種抑制型降濾失劑AMSC，用響應(yīng)面法優(yōu)化了反應(yīng)條件，并對(duì)AMSC的黏土膨脹抑制性和降濾失性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：在原料單體質(zhì)量比為2∶1∶7∶1、溫度為50 ℃、單體濃度為15%、引發(fā)劑濃度為0.5%、反應(yīng)4 h時(shí)，AMSC防膨率達(dá)到84.76%。在100 ℃以?xún)?nèi)，AMSC的抑制性與市場(chǎng)同類(lèi)型抑制劑相比效果相當(dāng)，同時(shí)該抑制劑對(duì)鉆井液和水泥漿有較好的降濾失效果。應(yīng)用添加AMSC的緩速酸體系在遭受鉆井液污染的碳酸鹽巖區(qū)塊進(jìn)行了洗井作業(yè)，儲(chǔ)層巖心的滲透率恢復(fù)率達(dá)到87%，提高了產(chǎn)能。

水基鉆井液；甲基丙磺酸；抑制劑；降濾失劑

鄂爾多斯盆地低滲碳酸鹽巖儲(chǔ)層孔洞、裂縫發(fā)育嚴(yán)重［1］。在鉆采作業(yè)中黏土膨脹運(yùn)移容易造成井筒堵塞和儲(chǔ)層污染，若后期酸洗作用半徑不足，阻塞往往難以解除，導(dǎo)致產(chǎn)能下降甚至喪失［1］。2007年后，中石油開(kāi)展低分子陽(yáng)離子化聚胺抑制劑的研究，以其生物毒性低、配伍性好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸替代季銨類(lèi)聚合物抑制劑，但種類(lèi)較單一［2-4］。筆者針對(duì)乙烯基可形成大分子架構(gòu)，磺酸基、酰胺基等官能團(tuán)具有較強(qiáng)的降濾失性能和抑制膨脹能力等特性［5］，選用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為主單體，將其與丙烯酰胺（AM），甲基丙烯酰胺氧基氯化銨（DMC）及丙烯酸鉀（AA）進(jìn)行水溶液聚合［6-7］，得到了具有較強(qiáng)抑制性和降濾失性的復(fù)合型鉆井液降濾失劑AMSC，代替了單一的防膨劑和降濾失劑，簡(jiǎn)化作業(yè)中的反復(fù)加藥工作，為后續(xù)研究具有多種效能的鉆井液添加劑提供了思路。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1AMSC的制備和提純

按一定的投料比稱(chēng)取各單體，用蒸餾水溶解AMPS，然后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為7，并依次加入AM、AA和DMC置于水浴鍋中升溫至所需的溫度，密閉通氮?dú)?0 min后，加入引發(fā)劑，反應(yīng)4 h后，停止反應(yīng)。將所合成的聚合物，用無(wú)水乙醇沉淀，得到白色沉淀物，將白色沉淀反復(fù)用無(wú)水乙醇洗滌，并將其浸泡于無(wú)水乙醇中靜置12 h，充分除去未反應(yīng)完的單體后，將沉淀物干燥，即得到純凈的AMSC產(chǎn)物。

1.2AMSC的評(píng)價(jià)

在1 L熱水（80 ℃）中加入40 g鈉基膨潤(rùn)土，取400 mL基漿在11 000 r/min下高速攪拌20 min，在密閉容器中靜置24 h，作為水基鉆井液基漿。

AMSC對(duì)黏土的膨脹抑制性依據(jù)SY/T 6335—1997進(jìn)行測(cè)定，測(cè)量時(shí)濃度均為1%；依據(jù)GB/T 16783.1—2014進(jìn)行鉆井液濾失量分析；依據(jù)SY/T 5504.2—2013測(cè)定水泥漿的降失水性以及抗壓強(qiáng)度。

在長(zhǎng)慶油田返排鉆井液中，依據(jù)GB/T 16783.1—2014測(cè)定AMSC對(duì)黏度的影響并評(píng)價(jià)其與鉆井液的配伍性。

2　結(jié)果與討論

2.1合成條件優(yōu)化

2.1.1單體配比

AMPS、DMC、AM和AA各單體按照不同質(zhì)量比投料，然后將未經(jīng)干燥的產(chǎn)物用離心機(jī)在2 000 r/min下離心15 min，測(cè)定其防膨率。不同單體配比對(duì)黏土防膨率的影響結(jié)果如表1所示。

表1　單體配比對(duì)合成AMSC產(chǎn)物防膨率的影響

由表1可知，當(dāng)這4種單體配比為2∶1∶7∶1時(shí)，AMSC的防膨率最大，達(dá)到79.83%。當(dāng)AMPS的加量過(guò)大或過(guò)小時(shí)，均會(huì)影響防膨率，當(dāng)AMPS加量過(guò)小時(shí)，只有少量的共聚產(chǎn)物具備有良好耐溫抗鹽性能的水化基團(tuán)，使得產(chǎn)物的防膨性能下降，當(dāng)AMPS加量過(guò)大時(shí)，產(chǎn)物水化基團(tuán)與吸附基團(tuán)間比例失調(diào)，也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的防膨性能下降。

2.1.2單體濃度、引發(fā)劑用量和溫度

在分子聚合反應(yīng)中，單體濃度、引發(fā)劑用量及反應(yīng)溫度對(duì)合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響，按4種單體AMPS、DMC、AM和AA配比為2∶1∶7∶1，在pH值為7、反應(yīng)時(shí)間為4 h后，通過(guò)響應(yīng)面來(lái)測(cè)定單體濃度、引發(fā)劑用量和溫度3個(gè)因素變化對(duì)產(chǎn)物AMSC抑制性能的影響，響應(yīng)面因素設(shè)計(jì)見(jiàn)表2。

表2　響應(yīng)面因素設(shè)計(jì)

引發(fā)劑的最佳用量為0.5%，當(dāng)引發(fā)劑用量較少時(shí)，分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)目過(guò)少，且被周?chē)罅康娜軇┓肿影鼑?，形成“籠蔽效應(yīng)”，使得較難引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，而更容易發(fā)生自身的偶合反應(yīng)；引發(fā)劑濃度過(guò)大時(shí)，會(huì)產(chǎn)生很多初級(jí)自由基，導(dǎo)致局部自由基濃度過(guò)大，加速鏈的終止，不易生成相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物，使得聚合物分子量范圍降低，影響了其防膨性能。

引發(fā)劑用量為0.5%時(shí)，響應(yīng)面如圖1所示。從圖1可以看出，當(dāng)單體濃度為15%時(shí)，產(chǎn)物的防膨率最大。由于聚合物的平均聚合度與單體總濃度的平方根成正比，當(dāng)單體的總濃度較小時(shí)，聚合物的平均聚合度也較小，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)不足，使得防膨抑制性較差。隨著單體濃度的升高，AMSC的防膨率不斷增大，并在單體濃度為15%時(shí)，防膨率達(dá)到80.0%，當(dāng)單體濃度進(jìn)一步增大，在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)釋放，自動(dòng)加速效應(yīng)顯著增加，反應(yīng)體系的黏度過(guò)大，導(dǎo)致自由基被其他分子包圍而不能繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，使得鏈終止概率增大，平均聚合度降低，不利于聚合物的防膨抑制性，防膨率反而降低。

溫度對(duì)聚合反應(yīng)也有很大影響，隨著反應(yīng)溫度的上升，聚合物反應(yīng)速率越來(lái)越快，單體轉(zhuǎn)化率增加，使得聚合物濃度增大，AMSC防膨率不斷增大，并在50 ℃時(shí)達(dá)到最大，隨后隨著溫度的增大，引發(fā)劑分解過(guò)快，體系局部自由基濃度過(guò)高，將會(huì)導(dǎo)致共聚物平均聚合度下降，相對(duì)分子量范圍降低，不利于聚合物的抑制性，防膨率反而減小，故該反應(yīng)體系的最佳溫度為50 ℃。

圖1　溫度和單體濃度對(duì)防膨率的影響

由極差分析可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，引發(fā)劑用量對(duì)AMSC抑制性能影響的相關(guān)度系數(shù)為39.81，單體濃度為2.93，溫度為21.95，各因素之間沒(méi)有明顯的協(xié)同作用。得到最優(yōu)合成條件：?jiǎn)误w的質(zhì)量比為2∶1∶7∶1，引發(fā)劑用量為總單體的0.5%，單體濃度為15.96%（配制時(shí)取15%），溫度為50.32 ℃（取50 ℃）。在此條件下，產(chǎn)物防膨率達(dá)到84.76%。

2.2產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

提純后的AMSC呈無(wú)色透明狀，其1.5%溶液在室溫和60 ℃下均無(wú)絮凝、聚沉等現(xiàn)象，表現(xiàn)出較好的水溶性。對(duì)產(chǎn)物作紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，3 340 cm-1處是伯酰胺—NH2的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)與對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1 720 cm-1與1 662 cm-1是酰胺特征峰，1 548 cm-1是C—N伸縮振動(dòng)峰，12 24 cm-1和1 047 cm-1是磺酸基的特征吸收，說(shuō)明AMPS和AM的特征官能團(tuán)成功的引入了聚合物體系。

圖2　AMSC紅外光譜圖

2.3AMSC性能評(píng)價(jià)

2.3.1黏土抑制性

為了考察濃度對(duì)防膨率的影響及產(chǎn)物的抗溫性，實(shí)驗(yàn)配制AMSC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%、0.15%、0.3%、0.6%以及1.5%的溶液，分別在25、55、85和115 ℃下測(cè)定防膨率，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在測(cè)定的濃度范圍內(nèi)，AMSC的濃度從0.06%增加到0.6%時(shí)，防膨率增大明顯；AMSC濃度繼續(xù)增加，其對(duì)黏土的防膨率上升趨于緩慢，當(dāng)濃度達(dá)到1.5%時(shí)，防膨率即符合SY/T 6335—1997的要求，藥劑成本也在可接受范圍；在100℃以?xún)?nèi)，AMSC具有較好的抑制黏土水化分散的能力，當(dāng)溫度超過(guò)100 ℃時(shí)，AMSC降解加速，親水基團(tuán)的水化能力減弱，分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致脫附、護(hù)膠能力降低，鉆井液失穩(wěn)，濾失量迅速增加。

圖3　AMSC濃度和溫度對(duì)黏土防膨率的影響

分析認(rèn)為AMSC的防膨機(jī)理如下：AMSC溶于水后，其季銨基團(tuán)發(fā)生解離，進(jìn)入黏土晶層間，置換出層間吸附的無(wú)機(jī)水化陽(yáng)離子，中和黏土顆粒電負(fù)性并降低其Zeta電位，減小晶層與顆粒間斥力，抑制晶層間距擴(kuò)大；此外，AMSC中的羧酸根（—COO-）與磺酸根（—SO32-）可吸附于帶正電的黏土或水泥顆粒表面，通過(guò)范德華力和氫鍵作用，使抑制劑分子長(zhǎng)鏈牢固吸附于多個(gè)黏土顆粒與晶層上，抑制了顆粒的分散與運(yùn)移，兼有水化作用，從而提高了其抑制膨脹的性能［8］。即使在1%的加量下，其抑制效果同樣不低于近年研發(fā)的抑制劑JLS-1（防膨率為73.8%）和ADAN（防膨率為60%）［9-11］。

2.3.2降濾失性

將1%AMSC與相同加量的在長(zhǎng)慶油田應(yīng)用的降濾失劑JJ、WSG進(jìn)行比較，分別使用水基鉆井液和水泥漿作為基漿，為遵循現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工作溫度，濾失量的測(cè)定溫度取90 ℃，測(cè)試時(shí)間均為30 min，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，相同加量的AMSC在水基鉆井液和水泥漿中的降濾失效果和油田使用的同類(lèi)成熟產(chǎn)品相當(dāng)，甚至優(yōu)于部分產(chǎn)品。而且添加有AMSC的基漿在濾失中所形成的濾餅明顯較?。煌惺劢禐V失劑相比，AMSC材料成本較低。此外，在水泥漿中添加1%的AMSC，于12 000 r/min下攪拌30 min，靜置24 h后測(cè)得水泥石抗壓強(qiáng)度為24.08 MPa，超過(guò)未加AMSC水泥石強(qiáng)度72%，表現(xiàn)出較好的加快水化和降低濾失的作用，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。

圖4　AMSC與WSG、JJ性能和價(jià)格比較

對(duì)AMSC的降濾失機(jī)理進(jìn)行分析。AMSC中酰胺基（—CONH2）通過(guò)氫鍵吸附大量的水，形成較厚的具有彈性的極化吸附水化膜，能夠有效地防止鉆井液顆粒的絮凝聚結(jié)，提高鉆井液膠體穩(wěn)定性，使體系更加分散。當(dāng)壓力較大時(shí)，AMSC柔性的分子鏈形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，堵塞濾餅孔隙，有效填充失水通道，降低滲透率。

3　現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

3.1配伍性

采用長(zhǎng)慶油田現(xiàn)場(chǎng)返排鉆井液對(duì)AMSC的配伍性進(jìn)行評(píng)價(jià)，深度為3 400 m，測(cè)定溫度為90 ℃。AMSC與馬五22-3井返排鉆井液的配伍性評(píng)價(jià)見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，加 入AMSC后，返排鉆井液黏度、密度、酸堿度和潤(rùn)滑性等參數(shù)變化不大，說(shuō)明AMSC的配伍性較好；較添加前，濾失量降低至0.6 mL，表明AMSC在一定程度上可以代替降濾失劑使用；防膨率增加較大，之前使用的防膨劑性能衰減較快，AMSC很好提升了黏土抑制性，此外，各種添加劑對(duì)AMSC的性能同樣沒(méi)有影響。

表3　AMSC與馬五22-3井返排鉆井液配伍性

3.2洗井作業(yè)

長(zhǎng)慶油田馬五區(qū)塊是重要的開(kāi)采區(qū)之一，其構(gòu)造特點(diǎn)是超低滲碳酸鹽巖儲(chǔ)層，非均質(zhì)性強(qiáng)，以白云石和方解石為主，伴生有砂巖，黏土含量較大；同時(shí)，地層溫度高，儲(chǔ)層孔洞、裂縫發(fā)育嚴(yán)重。在井深3 400 m左右的水平井段，發(fā)生黏土膨脹運(yùn)移和鉆井液濾失引起的井筒堵塞和儲(chǔ)層污染，后期酸洗時(shí)由于其作用半徑不足，阻塞難以解除，導(dǎo)致部分井眼產(chǎn)能下降甚至喪失，加上酸對(duì)地層的結(jié)構(gòu)傷害較大，增加了井壁失穩(wěn)，使污染程度擴(kuò)大。于是決定配制緩速酸解堵液體系，其中加入2%AMSC、1%緩蝕劑G0320、0.3%表面活性劑STAB和1%鐵離子穩(wěn)定劑等其他添加劑后，注入地層。應(yīng)用中該解堵液在溶蝕有機(jī)堵塞和無(wú)機(jī)堵塞顆粒的同時(shí)，有效降低了黏土運(yùn)移，并且極大減少了有機(jī)質(zhì)污染物向儲(chǔ)層深部細(xì)微空隙的滲透。洗井后巖心滲透率恢復(fù)率最低達(dá)到87%，部分巖心樣品滲透率恢復(fù)率達(dá)到之前的220.3%。其中AMSC與緩蝕劑和鐵離子穩(wěn)定劑在酸性介質(zhì)下的配伍性良好，其混合溶液在常溫和90 ℃下均呈澄清態(tài)，且整個(gè)作業(yè)過(guò)程未對(duì)地層結(jié)構(gòu)造成傷害。

4　結(jié)論

1. 以AMPS為主單體，將其與AM、DMC及AA按照2∶1∶7∶1的質(zhì)量比進(jìn)行水溶液聚合，在溫度為50 ℃、單體濃度為15%、引發(fā)劑濃度為0.5%、反應(yīng)4 h，得到復(fù)合型降濾失劑AMSC。為后續(xù)研究合成具有多種功能的鉆井液添加劑提供思路。

2. 在鉆井液中，AMSC加量為1.5%時(shí)，降濾失達(dá)到89.56%，同時(shí)其對(duì)黏土的防膨率可達(dá)到84.76%，對(duì)水泥漿也具有良好的抗濾失和抗壓性。

3.應(yīng)用添加AMSC的緩速酸解堵液體系在受鉆井液污染的碳酸鹽巖區(qū)塊進(jìn)行了洗井作業(yè)，儲(chǔ)層巖心的滲透率恢復(fù)率達(dá)到87%，提高了產(chǎn)能。

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Synthesis and Evaluation of the Inhibitive Filter Loss Reducer AMSC

ZHANG Qunzheng， ZHOU Huixin， GUO Wangzhao， KE Congyu， CAO Gaili
（College of Chemistry and Chemical Engineering， Xi'an Shiyou University， Xi'an， Shaanxi 710065）

An inhibitive filter loss reducer AMSC was synthesized with AMPS， acrylamide， methacrylamidoxy ammonium chloride and potassium acrylate as raw materials. AMSC was synthesized for clay swelling inhibition and filter loss control. The reaction conditions were optimized with the response surface method， and the performance of AMSC was evaluated. Laboratory experiments showed that a percent swelling inhibition of 84.76% can be obtained using the AMSC synthesized at these conditions: molar ratio of the four raw materials = 2∶1∶7∶1， reaction temperature = 50 ℃， monomer concentration = 15%， initiator concentration = 0.5%， reaction time = 4 h. The inhibitive capacity of AMSC at temperatures less than 100 ℃ is equivalent to the similar commercial products presently available. An increase in the concentration of AMSC from 0.06% to 0.6% reduced the volume of clay in an water-clay mixture from 1.2 mL to 0.2 mL. AMSC also had good filtration control performance in water base drilling fluids； reducing the filter loss of most water base drilling fluids by 87%.

Water base drilling fluid； Methyl propane sulfonic acid； Inhibitor； Filter loss reducer

TE254.4

A

1001-5620（2016）05-0058-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.05.012

西安石油大學(xué)全日制碩士研究生創(chuàng)新基金資助“抑制型抗高溫降濾失劑的合成與性能研究”（2015CX140734）；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目“多功能抗高溫鉆井液處理劑的合成研究”（201510705240）。

張群正，教授，工學(xué)博士，1964年生。電話(huà) （029）88382693；E-mail：qzzhang@xsyu.edu.cn。

（2016-5-15；HGF=1604N2；編輯 王小娜）